新型聚酰胺成炭剂的制备及其对ABS的阻燃效应

袁丹丹，蔡绪福

（四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都610065）

0 前言

在聚合物的无卤阻燃研究中，膨胀型阻燃体系（IFR）由于阻燃效率高，受热燃烧时少烟、低毒、无有害气体而受到广泛关注，是目前聚合物阻燃研究开发的一个热点。IFR通常由碳源、酸源和气源三部分组成［1－3］。其中，酸源和气源的开发已近成熟，而传统碳源多羟基化合物由于强烈的吸湿性和较低的熔点有降低被阻燃材料的力学性能和热性能的显著缺陷。为此，具有成炭作用的聚合物，如聚酰胺（PA）、PA6／黏土纳米复合物、聚苯醚（PPO）、酚醛树脂（PF）和热塑性聚氨酯（TPU）等均被尝试用作膨胀型阻燃体系的碳源，在克服传统碳源的缺陷方面取得了一定进展，使膨胀型阻燃材料的阻燃性能更加持久，同时也使材料的力学性能得到一定程度的改善［4－11］。

以脂肪族聚酰胺（PA6）为碳源的膨胀型阻燃体系应用于一些聚合物材料上时取得了较好的阻燃效果，但是PA6作为碳源也存在一些缺点，其熔点较低，在加工过程中会熔融，又因其强极性导致与众多聚合物的相容性较差，宏观上表现出恶化聚合物材料的力学性能、电性能和绝缘性能等，尤其会使阻燃材料的抗冲击韧性大幅度下降［8］。

因此，制备一种分解温度在300℃以上、燃烧温度下能迅速成炭的难熔性PA，使其与不熔性酸源如APP并用于通用聚合物中，共混以及后续成型加工过程中不产生熔融，在聚合物中的分散类似于无机填料形态。通过对其进行适当的表面改性，可使其与众多的聚合物材料呈现较好的相容性，而不至于过多地牺牲聚合物材料的力学性能和热性能，从而成为一类新型的普适的无卤阻燃体系，这类成炭剂的开发和应用研究成为无卤阻燃研究的一个重要方面。

本文采用对苯二甲酰氯与1，3－丙二胺，通过界面聚合方法［12－13］合成了一种新型聚酰胺成炭剂PPTA，讨论了有机溶剂种类、单体摩尔比以及反应时间对产物比浓黏度的影响，确定了最佳合成工艺，并对产物的分子结构和热稳定性能进行了表征。将其与APP复配成IFR，用于ABS树脂的阻燃，通过对ABS阻燃复合材料的热失重分析、微观炭层结构以及阻燃性能的分析，探讨了PPTA在复合材料中的成炭作用和对ABS阻燃性能的影响。

1 实验部分

1．1 主要原料

对苯二甲酰氯，分析纯，上海享新化工试剂厂；

1，3－丙二胺、氯仿、甲苯、四氯化碳、苯，分析纯，成都科龙化工试剂厂；

ABS，0215－A，中国石油股份有限公司吉林石化分公司；

高聚合度APP，聚合度＞1500，浙江龙游戈德化工有限公司；

抗氧剂，1010，瑞士汽巴精细化工公司。

1．2 主要设备及仪器

乌式黏度仪，0．8～0．9mm，上海人和科学仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet IS10，美国Nicolet公司；

热重分析仪（TG），TGA／DSC 1，瑞士梅特勒－托利多公司；

双螺杆挤出机，TSSJ－25，化工部晨光化工研究院；

注塑机，PS40E5ASE，日本日精树脂工业公司；

氧指数测定仪，XYC－75，承德市金建检测仪器有限公司；

水平垂直燃烧仪，CZF－2，南京江宁县分析仪器厂；

核磁共振仪，Bruker AMX－300，德国布鲁克公司；

扫描电子显微镜（SEM），HITACHI X－650，日本日立公司。

1．3 样品制备

称取1．015g对苯二甲酰氯放入烧杯中，加入100mL氯仿溶解；将0．37g 1，3－丙二胺放入三口瓶中并加100mL蒸馏水将其溶解，开启搅拌；将溶解后的对苯二甲酰氯倒入滴液漏斗中，打开漏斗塞，使溶液缓慢滴入三口瓶中，通过调节漏斗塞控制滴液的速度，使其在0．5h左右滴完，之后在室温下反应1．5h，出料，用自来水和无水乙醇洗涤，抽滤，烘干即得白色粉末状固体产物PPTA。合成方程式如式（1）所示：

将ABS、APP与PPTA在100℃真空烘箱中烘8h，然后将ABS、APP与PPTA按一定的配比混合均匀后，用双螺杆挤出机熔融共混加工后切粒，烘干后，将粒料加入到注塑机中注塑成标准样条，其中双螺杆挤出机各段温度分别为：190、200、210、210、210、200℃；注塑机各段温度分别为：200、210、210℃。

1．4 性能测试与结构表征

将PPTA粉末于室温下KBr压片，用FTIR进行分析，扫描步频2cm－1，扫描范围500～4000cm－1；

对PPTA进行核磁共振氢谱（1H－NMR）测试，射频频率400MHz，以氘代三氟乙酸（CF3COOD）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标，在25℃下测定；

采用乌氏黏度计，取0．125g聚合物溶于25mL浓硫酸中，于30℃恒温水浴中测定PPTA的比浓黏度，通过式（2）计算出比浓黏度（η）：

式中t——溶液流经时间，s

t0——溶剂流经时间，s

c——浓度，0．5g／dL

TG分析：取样品8～10mg于Al2O3坩埚中，氮气气氛，以10℃／min的升温速率从50℃升温至700℃；

按照ASTMD2863－77测试材料的极限氧指数，样品尺寸为130mm×6．5mm×3mm，在室温条件下测定；

垂直燃烧测试按照ASTMD635－77进行，样品尺寸为125mm×12．5mm×3．2mm；

将样品提前涂上金膜使其导电，置于SEM下于500倍数下观察、摄像，得到试样燃烧表面炭层形貌结构图。

2 结果与讨论

2．1 界面聚合法合成PPTA的影响因素

2．1．1 有机溶剂对PPTA比浓黏度的影响

固定1，3－丙二胺与对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶1，反应在常温（25℃）下进行，改变油相溶剂的种类。从表1可以看出，以氯仿为有机相溶剂时产物比浓黏度最大，以甲苯、四氯化碳和苯为有机相溶剂时，产物比浓黏度依次减小。这可能是由于在4种溶剂中，氯仿的极性最高，其对2种单体（1，3－丙二胺与对苯二甲酰氯）和齐聚物的溶解能力均较高。因此，一方面其能够较好地溶解对苯二甲酰氯和带有酰氯端基的齐聚物，使对苯二甲酰氯不易于向水相扩散而导致其水解，也使带有酰氯端基的齐聚物不易沉淀析出而终止链的增长；另一方面又能使1，3－丙二胺单体有较大的从水相扩散至有机相的倾向，从而保证了聚合场所的反应物浓度。单从极性看，似乎四氯化碳应该是最弱的，但是由于其对对苯二甲酰氯的溶解能力较强，能够保证有机相单体及齐聚物的浓度，使之不易水解或析出而降低反应物种的浓度。苯和甲苯对对苯二甲酰氯没有特殊的溶解作用，因此其对界面缩聚的效应主要取决于极性，甲苯的极性略强于苯，因而以甲苯为溶剂的效果稍优于苯。

表1 有机溶剂对PPTA比浓黏度的影响Tab．1 Effect of different kind of organic solvents on inherent viscosity of PPTA

2．1．2 单体摩尔比及反应时间对PPTA的影响

以氯仿为油相溶剂，油相水相体积比为1∶1，反应在常温（25℃）下进行，改变对苯二甲酰氯与1，3－丙二胺的摩尔比，其对产物比浓黏度的影响如图1（a）所示。从图1（a）可看出，合成的聚合物产物比浓对数黏度对单体摩尔比极为敏感。产物的比浓对数黏度随着1，3－丙二胺与对苯二甲酰氯摩尔比的增加先增大后减小，在对苯二甲酰氯与1，3－丙二胺的摩尔配比为1：1时达到最大值0．723dL／g。

以氯仿为油相溶剂，油相水相体积比为1∶1，1，3－丙二胺与对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶1，反应在常温（25℃）下进行，改变反应时间，其对产物比浓黏度的影响如图1（b）所示。从图1（b）可以看到，缩聚开始（0．5～1．5h阶段）时，比浓对数黏度上升很快，在反应1．5 h后，产物比浓对数黏度基本稳定。

图1 单体摩尔配比和反应时间对PPTA比浓对数黏度的影响Fig．1 Effect of material ratios and reaction time on inherent viscosity of PPTA

2．2 PPTA的结构表征

从图2可知，在3300cm－1处出现较强的尖锐峰，这是N—H的弯曲振动特征峰；3067cm－1处的吸收峰为苯环上C—H伸缩振动特征峰，1540cm－1和1492cm－1处的吸收峰为苯环特征吸收峰；2927cm－1和2872cm－1处的吸收峰为—CH2—的伸缩振动特征峰；而1632cm－1处的吸收峰则为酰胺键羰基特征吸收峰，1285cm－1处的吸收峰为C—N吸收振动特征峰。证明了对苯二甲酰氯和1，3－丙二胺之间发生了反应，C—Cl与NH2间作用生成了C—N键，生成了一种新的PA。图3为PPTA的1H－NMR谱图，图中化学位移为11．4处为溶剂CF3COOD上未被完全氘带的—COOH上氢的化学位移，而化学位移为7．85处（a）是PPTA单元苯环上的 H 谱峰，化学位移为3．66（b）和2．05（c）处分别是离苯环较近和较远的CH2的H峰，这都与产物的理论结构相吻合。

图2 PPTA的FTIR谱图Fig．2 FTIR spectrumfor PPTA

图3 PPTA的1 H－NMR谱图Fig．3 1 H－NMR spectrumfor PPTA

2．3 PPTA的热稳定性

从图4可以看出，PPTA的热降解过程是通过2步完成的，主要的热失重集中于第二次。PPTA的第一次热失重温度范围为200～300℃，第二次热失重温度范围为360～480℃。PPTA在经历第一次热失重后形成了一种相对稳定的化学结构，该化学结构降解活化能高，致使体系在一个相对窄的温度区间（300～360℃）降解缓慢。随着温度的继续升高，该化学结构崩溃，热失重速率加快，出现第二次热失重台阶，当温度达到650℃时，PPTA基本上分解完全，体系的残炭率为11．03%。

图4 PPTA的TG和DTG曲线Fig．4 TG and DTG curves for PPTA

2．4 PPTA应用于ABS的成炭效应

2．4．1 PPTA对ABS的阻燃效应

作为IFR的碳源，成炭质量的好坏不只取决于其成炭率的高低，还取决于其与聚合物的匹配性。碳源发生分解反应的温度及其与酸源组成的IFR体系的分解温度要比聚合物分解温度低，并且酸源和碳源的分解温度也相近，碳源就能在聚合物基体分解前的稍低温度下发生分解并与在酸源的催化作用下与之反应形成膨胀型炭层，只有成炭和发泡2个作用过程的温度相匹配才能形成均匀的微泡结构，生成多孔高质量炭层附于基体材料表面，从而提高基体材料的阻燃性能［14］。

从图4可以看出，PPTA的分解温度与ABS的分解温度（约420℃）较匹配。为此，将碳源PPTA和酸源APP复配组成的IFR用于研究其对ABS的阻燃效应，阻燃体系的配比和燃烧性能如表2所示。从表2可看出，本体ABS树脂极易燃烧，其极限氧指数仅为18．2%，并且燃烧过程中会产生融滴。单独添加APP或PPTA对ABS有一定的阻燃作用，30%APP或PPTA的加入能使体系的极限氧指数提高到25%，无法通过UL 94级别测试。然而在总添加量为30%的情况下，IFR的加入会使ABS的阻燃性能得到进一步提高，其极限氧指数能达到30．5%，并且通过UL 94 V－1级别测试。随着PPTA与APP质量比的增加，ABS的极限氧指数不断提高，当PPTA∶APP＝1∶3时，体系的极限氧指数达到最大值32．4%，并且通过UL 94V－0级。

表2 PPTA对膨胀阻燃ABS复合材料阻燃性能的影响Tab．2 Effect of PPTA on flame retardancy of intumescent flame retarded ABS systems

2．4．2 PPTA对ABS复合材料热性能的影响

样品的TG和DTG曲线如图5所示，其中曲线4为ABS／APP／PPTA复合材料的计算曲线，其公式如式（3）所示，各样品的热降解参数及其在高温下的残炭量如表3和表4所示。

式中Mcal（T）ABS／APP／PPTA——理论计算的 ABS／APP／PPTA复合材料的残炭量

w——APP／PPTA的质量分数

Mexp（T）APP／PPTA——APP／PPTA 的实验残炭量

Mexp（T）ABS——ABS的实验残炭量

从图5可以看到，本体ABS树脂的初始分解温度为381．8℃，当温度达到500℃时基本分解完毕，700℃时的残炭率仅为0．03%，这说明了ABS树脂自身的降解是以气体挥发物或小分子物质形式消失的，固体残留物很少。APP／PPTA体系的加入使得ABS树脂在较低温度下的热稳定性下降，其初始分解温度下降到345．7℃。然而，ABS阻燃体系在高温下的热稳定性得到加强，并且高温下的残炭量也得到显著提高，当温度达到700℃时，ABS／APP／PPTA复合材料的实际残炭量达到19．5%。同时，对比ABS阻燃体系的理论TG曲线4和实际TG曲线3可以发现，当温度高于500℃时，实际残炭量开始高于其理论值，700℃时的理论值为14．7%，然而实际值却为19．5%，这也说明了在热降解过程中，少量ABS树脂本身也参与了成炭反应，从而导致了实际残炭量的增多。从DTG曲线可以看到，纯ABS树脂为一次分解，其分解温度区间主要在400～480℃，添加APP／PPTA后，ABS复合材料的分解温度区间基本没发生改变，而其最大分解速率却由纯ABS的23．82%／min下降到16．18%／min，这说明了APP／PPTA的存在降低了ABS的分解速率。

图5 样品的TG和DTG曲线Fig．5 TG and DTG curves for the samples

表3 TG所测的各样品的热降解参数Tab．3 The rmal degradation data for the samples tested by TG

表4 TG所测的各样品的残炭量Tab．4 Char residue of the samples tested by TG

2．4．3 ABS复合材料的燃烧表面炭层结构

选取燃烧后未损坏的燃烧表面进行SEM分析，结果如图6所示。从图6（a）可以明显看到，虽然其燃烧表面形成了大量炭层，但是炭层质量并不太好，其中存在大量的间隙和空洞，这种残炭表面无法有效地起到膨胀型炭层的隔热隔氧作用。但当APP／PPTA复配的IFR阻燃ABS时，燃烧后所形成的炭层结构如图6（b）所示，变得十分的平整、致密、厚实和连续，这种炭层结构能够起到很好的阻隔热质传递的作用，从而对聚合物基体起到了良好的屏蔽保护作用。

图6 复合材料燃烧表面成炭结构的SEM照片（×500）Fig．6 SEMmicrographs for surface structure of char of the composites after burning

3 结论

（1）界面聚合法合成PPTA的最佳工艺为：以氯仿为有机相溶剂，单体摩尔比（1，3－丙二胺∶对苯二甲酰氯）为1∶1，聚合时间为1．5h；

（2）合成的PPTA和ABS树脂的热分解性能有较好的匹配性，具有作为成炭剂的潜力；与APP复配时，在APP的催化作用下能够有效成炭，形成一种在高温下稳定的炭化物质，提高体系的残炭率；

（3）成炭剂PPTA和APP复配组成的IFR对ABS有很好的阻燃效果，燃烧炭层的SEM形貌显示ABS／APP／PPTA复合材料在燃烧后可获得均匀、致密的炭层结构，起到了良好的阻燃隔热作用。

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