聚碳酸酯自然老化行为研究

张晓东，彭 坚，王 俊，冯 皓

（中国电器科学研究院有限公司，工业产品环境适应性国家重点实验室，广东 广州510663）

0 前言

PC以其优异的性能广泛应用于汽车、电子电气、光学存储（光盘基材）、建材、办公设备、包装、运动器材、医疗保健等领域，其老化也一直受到人们的关注［1－6］。

研究材料及产品老化的试验方法大致可以分为自然气候老化试验和实验室气候老化试验。自然气候老化试验能真实反映各种环境因素对产品及材料的影响，但其试验周期太长，一般需要数月、几年甚至更长时间，而且影响老化的自然气候因素如太阳辐照量、温度、水等因素都无法人为控制。实验室气候老化试验可以根据试验需要设定可控制的老化试验条件，是一种强制加速老化，可在较短的时间获得试验结果，且试验条件可以严格控制，试验重复性较好。为了缩短材料的研发周期，尽快将开发的产品投入应用，产生经济效益，产品开发人员常常以实验室老化试验来模拟自然环境老化试验。所以，从工程实用的观点来看，基于相对短期的模拟和强化大气环境的人工老化试验去预测塑料的长期耐候性，也像材料及产品耐候性本身一样，都是十分重要的。这一问题的解决，有赖于人工气候试验与大气老化试验结果之间相关性的建立。相关性的优劣应从两方面去评价：即老化机理相似，老化规律相近。

本文首先对PC在我国海南万宁地区自然暴晒过程中的力学、光学性能的变化和分子基团的变化历程进行研究，总结其在我国湿热地区的自然老化规律，为后期研究模拟我国典型湿热条件的人工加速试验方法打下基础。

1 实验部分

1．1 主要原料

PC，141R－111，沙伯基础工业公司。

1．2 主要设备及仪器

万能材料试验机，H25K－S，美国锡莱－亚特拉斯公司；

便携式色差仪，X－Rite 948，美国爱色丽公司；

透光率雾度仪，WGT－S，上海物理光学仪器厂；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），NEXUS 870，美国尼高力公司；

金相显微镜，Leica DM6000M，德国莱卡公司；

热失重分析仪（TG），TG 209C，德国耐驰公司。

1．3 样品制备

按照GB／T 1040．2—2006加工成1A型标准拉伸样条；按照GB／T 9341—2008加工PC标准弯曲样条；色板为50mm×70mm×3mm的塑料片；

自然暴晒试验：按照GB／T 3681—2000于2006年11月在海南万宁大气暴露试验场开展为期3年的PC自然大气无背板暴晒试验，暴晒角为南向45°，每3个月取样一次，每次取拉伸和弯曲样条各5根，色板3片。

1．4 性能测试与结构表征

按照GB／T 2918—1998，在23℃下对暴晒试验后的样条进行48h的状态调节，然后根据GB／T 1040．2—2006和GB／T 9341—2000，测试试样的拉伸和弯曲性能，拉伸速率为30mm／min，弯曲速率为2mm／min，测试暴晒后的弯曲样条时暴晒面朝下进行测试，每组5个试样均需测试，结果取算术平均值；

在23℃、相对湿度50%的环境下对样品状态调节24h后的色板按照GB／T 2409—1980测试PC的黄变性能，按照GB／T 2410—2008测试PC色板的透光率和雾度，结果取3次测量的算术平均值；

对原始样的表面及暴晒后试样的正、反表面进行FTIR分析，考察PC表层分子结构的变化，扫描范围600～4000cm－1，分辨率4cm－1，扫描次数32次；

在23℃、相对湿度50%的环境下对样品状态调节24h后的色板用金相显微镜观察其形貌，放大倍率为200；

TG分析：温度测试范围30～750℃，升温速率20℃／min，氮气气氛，氮气流速50mL／min。

2 结果与讨论

2．1 PC力学性能的变化

对不同暴晒时间的PC试样的拉伸曲线（如图1所示，为了观察方便，对曲线2、曲线3和曲线4分别向右平移了10、20、30个单位）进行分析，可以看出：PC原始试样表现出明显的韧性断裂特征，试样在拉伸过程中依次经历了屈服、细颈以及应力增强等阶段；自然曝晒9个月的样品拉伸屈服后很快断裂；自然曝晒24个月的样品表现为完全的脆性断裂，拉伸强度稍小于原始样的屈服强度；自然曝晒36个月的试样拉伸强度保持率仅为原始样的58%左右，可视为完全失效。

图1 不同老化阶段的PC的拉伸曲线Fig．1 Tensile curves of weathered PC in different stage

2．2 PC光学性能的变化

PC色板在自然曝晒过程中，在光、热、水的综合作用下，颜色逐渐由透明变为浅黄、黄色直至黄褐色，透光率也会下降。曝晒3年的PC色板黄色指数与透光率的变化规律如图2所示。

2．3 PC表层分子结构的变化

Shyichuk［7］在研究聚丙烯（PP）的光氧老化时发现，试样的曝露面表层和背面表层老化最严重。这是由于曝露面表层直接受太阳辐照、雨水以及氧气的影响，背面接收来自地面漫反射的太阳辐照，同时也直接与空气接触，因此老化也比较严重。利用FTIR技术对自然曝晒后的PC试样曝露面和背面进行扫描，如图3所示，可以发现相似的老化规律。老化过程中，峰强发生明显变化的有1772cm－1左右的羰基特征峰、1602cm－1左右的碳碳偶合双键特征峰、1504cm－1左右的苯环骨架振动峰以及1296cm－1左右的环氧树脂季碳原子的特征峰。

图2 PC曝晒过程中黄色指数和透光率的变化Fig．2 Change of yellowindex and light transmittance in PC weathering

图3 PC曝晒面和背面不同老化阶段的FTIR图谱Fig．3 FTIR spectra for PC exposed face and back face in different weathering stage

从图3（a）可以看出，随着户外曝晒时间的延长，羰基峰强减弱，偶合双键峰强增强，苯环特征峰减弱，9个月后，1296cm－1处的吸收峰消失。结合众多以前的研究［4－6］，可以推断PC曝露面在老化过程中同时发生了氟利斯重排反应和光氧化反应，颜色逐渐变黄是因为生成了较多的偶合双键。图3（b）表明PC背面的表层分子同样有羟基、苯环及碳碳偶合双键的变化，只是弱于曝晒面的变化。尤为明显的是，背面表层分子结构在整个曝露点过程中，1296cm－1处未发生明显变化，这说明背面仅发生氟利斯重排反应而未发生光氧反应。这与背面的辐照只有曝露面的5%有关。

2．4 PC老化试样的TG分析

对PC曝露面表层切片进行TG分析，不同老化阶段的TG曲线如图4所示。随着曝晒时间的延长，试样表层分子的初始分解温度下降，表明老化过程中发生断链反应，PC相对分子质量下降。

2．5 PC表面形貌的观察

图4 不同老化阶段的PC表面层分子的TG曲线Fig．4 TG curves for surface of weathered PC

用金相显微镜对暴晒不同时间的PC色板曝露面进行显微观察，如图5所示，可以明显看出随着暴晒时间的延长，PC表面形貌发生了显著的变化，表面形貌的变化过程如图所示。户外暴晒9个月后，表面开始有少量的小凹坑。24个月时，表面凹坑已经非常明显，密布整个色板表面，同时有很多纵横交错的裂纹。之后，裂纹向粗、深发展，凹坑继续长大。这也是导致透光率下降的原因之一，因为入射的光线会在裂纹之间发生折射或者漫反射。

图5 不同老化阶段的PC表面形貌照片Fig．5 The optical photograph of PC surface in different weathering stage

对暴晒不同时间的PC色板背面进行同样的观察，则观察不到类似的变化。老化前后，背阳面形貌基本上保持原貌。

3 结论

（1）随着户外曝露时间的延长，PC拉伸强度逐渐减小，断裂方式由韧性断裂转变为脆性断裂；

（2）老化过程中，样品表面逐步产生裂纹等缺陷，透光率持续下降，同时由于生成了碳碳偶合双键，PC颜色逐渐变黄；

（3）自然老化过程中，由于接受辐照量的差异，PC曝露面同时发生了氟利斯重排反应和光氧老化反应，而背面只发生了氟利斯重排反应；

（4）自然老化过程中，PC分子链发生断裂，相对分子质量变小。

［1］ Jang B N，Wilkieca．The The rmal Degradation of Bisphenol A Polycarbonate in Air［J］．The rmochimica Acta，2005，426：73－84．

［2］ Jang B N，Wilkieca．A TGA／FTIR and Mass Spectral Study on the The rmal Degradation of Bisphenol A Polycar－bonate［J］．Polymer Degradation and Stability，2004，86：419－430．

［3］ Jang B N，Wilkieca．The Effects of Triphenylphosphate and Recorcinolbis（disphenylphiohate）on the The rmal Degradation of Polycarbonate in Air［J］．The rmochimica Acta，2005，433：1－12．

［4］ 高炜斌，韩世民，杨明娇，等．光氧老化对聚碳酸酯结构和性能的影响［J］．高分子材料科学与工程，2008，24（10）：85－88．Gao Weibin，Han Shimin，Yang Mingjiao，et al．Effect of Photo－oxidation Aging on Structure and Property of Polycarbonate［J］．Polymer Materials Science ＆ Engineering，2008，24（10）：85－88．

［5］ 张晓东，冯 皓，揭敢新．聚碳酸酯在我国典型大气环境下的老化行为研究［J］．中国建材科技，2010，（S1）：108－111．Zhang Xiaodong，Feng Hao，Jie Ganxin．Weathering Behaviors of Polycarbonate in Chinese Typicall Environment［J］．China Building Materials Science ＆ Technology，2010，（S1）：108－111．

［6］ George Wypych．Handbook of Material Weathering［M］．3rdEdition．Beijing：China Petrochemical Press，2004：259－263．

［7］ Shyichuk V A，Stavychna Y D，White R J．Effect of Tensile Stress on Chain and Crision and Crosslinking During Photo－oxidation of Polypropylene［J］．Polymer Degradation and Stability，2001，72：279－285．