硅酸盐纳米短纤维增强EVA复合材料的阻燃和力学性能

刘喜山，谷晓昱，赵 斌，许晓光，孙 军，张 胜＊

（1．北京化工大学教育部碳纤维及功能高分子材料重点实验室，北京100029；2．中国国际工程咨询公司，北京100048）

0 前言

EVA由于具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒性，与填料的掺混性好，着色和成型加工性好，因此被广泛应用于电线电缆领域。但其极限氧指数仅为18%左右，极易燃烧且放热量大，当周围环境发生火灾后，火焰会沿着线缆迅速蔓延到整个电路，导致火焰扩大，因此应该选择含有阻燃剂的EVA电线电缆。传统含卤阻燃剂虽然阻燃效率高，但由于燃烧时发烟量大、产生大量腐蚀性气体而被限制应用［1－2］。Mg（OH）2等无机阻燃剂只有添加量大的时候才能有较好的阻燃效果，但同时由于Mg（OH）2与基体之间较差的界面相容性使力学性能恶化明显［3－6］。

SNF是一种内含纳米短纤维的天然层链状含水富镁铝硅酸盐矿物，具有层状和链状结构的过渡态特征，典型的品种如凹凸棒石或坡缕石。SNF的主要成分是Mg5［Al］Si8O20（HO）2（OH2）4H2O，最小结构单元是纤维状的纳米单晶，单晶平行排列形成晶束，晶束又相互聚集成纳米级颗粒。重要的是，SNF纤维间的相互作用力较弱，在极性较强的分散介质或者在强的机械剪切力的作用下，SNF可以直接解离成纳米单晶或晶束，以纳米尺寸分散在聚合物中，具有较好的增强效果［7－8］。SNF中富含 Mg、Al等元素，可以作为阻燃协效剂使用，但是有关其在材料中作为阻燃协效剂的应用研究报道很少［9－10］。

本文以Mg（OH）2和 MRP为阻燃剂，加入一定量的EVA－g－MAH作为相容剂，并添加一定量的SNF作为增强材料，来弥补复合材料的强度损失并作为一种阻燃协效剂，研究了相容剂和SNF对EVA／Mg（OH）2／MRP体系阻燃性能、热稳定性及力学性能等的影响。

1 实验部分

1．1 主要原料

EVA，18－3，VA含量18%，北京有机化工厂；

Mg（OH）2，改性自制；

MRP，CPS－X50，荣泰工贸有限公司；

SNF，12μm，大连三环矿业有限公司；

EVA－g－MAH，EVA－G－1，南京德巴化工有限公司；

其他原料均为市售产品。

1．2 主要设备及仪器

双辊塑炼机，SK－160B，上海橡胶机械厂；

平板硫化机，QLB－D，铁岭化工机械厂；

万能制样机，HY－W，河北省承德试验机厂；

氧指数测定仪，JF－3，南京市江宁分析仪器厂；

垂直燃烧仪，CFZ－3，南京市江宁分析仪器厂；

热失重分析仪（TG），TAQ－5000，日本岛津公司；

扫描电子显微镜（SEM），S－4700，日本 Hitachi公司。

1．3 样品制备

基本配方为100份 EVA、70份 Mg（OH）2、8份MRP、1．0份硬脂酸钙（CaSt），改变 EVA－g－MAH 及SNF用量；将一定量SNF置于烘箱中用120℃鼓风干燥2h；在双辊塑炼机上放入EVA，使其包辊，辊距调至最小，依次加入EVA－g－MAH、阻燃剂，然后分数次加入SNF，在100℃下熔融共混20min后出料，将混合后的样品在平板硫化机上压制成样片，温度为140℃，时间为10min。

1．4 性能测试与结构表征

极限氧指数测试按照GB／T 2406—1993进行，样品尺寸为（70～150）mm×6．5mm×3mm；

垂直燃烧试验按照GB／T 2408—1980进行，样品尺寸为125mm×13mm×3mm；

TG分析：升温速率为10℃／min，空气气氛；

SEM分析：加速电压为20kV，对样品表面进行扫描分析；

拉伸性能按照GB／T 1040—1992进行测试，拉伸速率为200mm／min。

2 结果与讨论

2．1 相容剂EVA－g－MAH对体系性能的影响

为改善Mg（OH）2／MRP阻燃体系与EVA基体之间的界面相容性，加入一定量的EVA－g－MAH。

如图1所示，与未添加EVA－g－MAH的复合材料相比，EVA－g－MAH的存在可以改善复合材料中基体与材料的相容性问题，但界面间仍存在填料团聚的现象，因此与未添加EVA－g－MAH的材料相比，力学强度的增加幅度有限。

图1 EVA复合材料断面的SEM照片（×5000）Fig．1 SEMmicrographs for cross－section of EVA composites

从表1可以看出，未阻燃的EVA非常容易燃烧，极限氧指数仅为18%，纯EVA的拉伸强度为17．8MPa，断裂伸长率为740%。当添加70份Mg（OH）2和8份MRP时，极限氧指数达到39%，垂直燃烧达到V－0级别，阻燃性能明显提高。但同时由于填料与基体之间的相容性不好导致材料的力学性能明显降低，拉伸强度下降到8～9MPa，断裂伸长率低于500%。

加入不同份数的EVA－g－MAH后，体系的拉伸强度和断裂伸长率均先升后降。这可能是因为当EVA－g－MAH用量较少时，可以有效地改善无机粉体和EVA树脂之间的界面结合力，使界面之间的相容性得到提高，从而提高复合材料的力学性能。但是由于EVA－g－MAH的力学性能较EVA差，当其用量超过某一范围后，对相容性的改善效果已不足以弥补其本身拉伸强度差的缺点，导致复合材料的拉伸强度开始降低。

表1 EVA复合材料的阻燃和力学性能Tab．1 Mechanical properties and flame retardancy of EVA composites

从表1还可以看出，当EVA－g－MAH 含量小于6份时，复合材料的极限氧指数不断提高，最高可达到42%，垂直燃烧达到 V－0级；继续增加 EVA－g－MAH用量，极限氧指数开始降低。这可能是由于EVA－g－MAH的加入使界面黏结力增大，分子链运动困难，材料的热性能提高，从而使复合材料的极限氧指数提高。但EVA－g－MAH 的用量过多时，导致 Mg（OH）2、MRP在复合材料中的相对含量降低，极限氧指数不再继续增加。

图2 EVA复合材料的TG曲线Fig．2 TG curves for EVA composites

如图2所示，纯EVA树脂的降解分2个阶段：340℃左右时醋酸乙烯支链分解；432℃时聚乙烯主链发生裂解。可以明显看出Mg（OH）2／MRP阻燃体系的加入提高了EVA材料的降解温度，这可能是由于Mg（OH）2在前期升温时吸热分解造成的。另一方面，添加了阻燃剂的EVA复合材料的残炭量较纯EVA大幅度提高。纯EVA的残炭量只有4．9%，而加入Mg（OH）2／MRP后的EVA复合材料的残炭量可达40%左右。从材料的综合性能考虑，本文中EVA－g－MAH 的最佳用量为12份［5，11－13］。

2．2 SNF对EVA阻燃复合材料性能的影响

在基础配方中加入12份的EVA－g－MAH后，添加不同量的SNF以考查其对复合材料性能的影响。首先通过SEM观察到SNF在EVA阻燃复合材料中均匀分散，如图3所示。

图3 添加SNF后EVA复合材料断面的SEM照片Fig．3 SEMmicrographs for cross－section of EVA composite with SNF

从图4可以看出，在扫描范围内，EVA、EVA／SNF都有明显的衍射峰出现，根据Bragg方程可得衍射峰移向小角度，可以推断EVA大分子插入了链层状的SNF中，经过计算，层间距增大了0．02nm。结合SEM分析，SNF在复合材料中的分散较为均匀且少量EVA大分子进入了SNF的链层结构中，形成了剥离的复合结构。

图4 样品的XRD谱图Fig．4 XRD patterns of the samples

从表2可以看出，随着SNF添加量的增加，复合材料的拉伸强度有一定提升，而断裂伸长率降低。这是由于改性SNF用量的增多明显提高了复合材料的力学性能，断裂伸长率的下降则明显体现了短纤维增强复合材料的特性。

表2 添加SNF的EVA复合材料的阻燃和力学性能Tab．2 Mechanical properties and flame retardancy of EVA composites with SNF

样品的极限氧指数值随着SNF添加量的增加略有提高，在SNF添加量为10份时可以达到约40%，继续添加则极限氧指数开始下降。这可能是由于当添加少量的SNF时，SNF中含有的少量水在复合材料燃烧时脱水，同时SNF特殊的结构使其对气体有一定的吸附作用，起到隔热的作用，在高温下能与 Mg（OH）2一起产生水蒸气从而阻断氧气；SNF添加量过高会导致团聚现象，从而影响Mg（OH）2和MRP发挥阻燃作用，因此极限氧指数出现先高后低的现象［14］。

由图5可以明显看出，SNF使复合材料的初始分解温度升高，而随着SNF用量的增加，复合材料燃烧后的残炭量显著提升，这可能是由于SNF具有较好的阻隔作用和吸附作用，能有效地吸附分解产物，从而延缓分子链的降解。同时结构中的Mg、Al和Si元素在燃烧过程中可以促进成炭，提高材料的热稳定性能［14］。

图5 添加SNF后EVA复合材料的TG曲线Fig．5 TG curves for EVA composites with SNF

3 结论

（1）加入适量的相容剂 EVA－g－MAH 可以提高EVA／Mg（OH）2／MRP复合材料的极限氧指数和力学性能；加入12份的EVA－g－MAH后，材料的拉伸强度可达到10．2MPa，断裂伸长率达到521%，极限氧指数为39%，垂直燃烧达到V－0级别；

（2）加入适量的SNF后，可以显著提高EVA阻燃复合材料的拉伸强度，当添加20份的SNF后，材料的各方面性能最优，此时复合材料的拉伸强度为12．3MPa，断裂伸长率为210%，极限氧指数为38%，垂直燃烧达到V－0级别。

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