阻燃聚烯烃／碳纳米管复合材料研究进展

李向梅，韩廷解，欧育湘＊

（1．北京理工大学阻燃材料研究国家专业实验室，火安全材料与技术教育部工程研究中心，北京100081；2．武警后勤装备研究所，北京102613）

0 前言

CNT是管状的富勒烯（fullerenes），其中每个碳与相邻的3个碳原子通过sp2杂化轨道键接形成无缝外壳。其性能与闭笼富勒稀（C60，C70，C76）有明显不同。CNT有单层碳纳米管（SWCNT）和MWCNT，前者直径1～2nm，后者直径10～100nm。它们是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管，如图1所示。

图1 SWCNT的结构图Fig．1 Structure of SWCNT

CNT自1991年被Lijima发现以来［1］，即以其独特而优异的性能为人们所倍加重视［2－5］。CNT可作为聚合物有效的阻燃剂。与蒙脱土相比，在降低聚合物燃烧时释热速率及质量损失速率，特别是在增强燃烧后残余物的整体形态方面，CNT更为有效，因为CNT能形成网络结构。另外，通过热重分析证明，CNT能阻止聚合物的降解。在聚乙烯醇（PVOH）中，添加20%MWCNT将使聚合物的起始降解温度和其他降解峰温向高温移动。将CNT作为聚合物增强剂和改性剂而制得的聚合物／CNT复合材料具有一系列优异的性能，在多功能材料领域有巨大的潜在应用价值。自从1994年Ajayan等制得第一个聚合物／CNT复合材料（环氧树脂／CNT）以来［6］，研究聚合物／CNT复合材料的热潮方兴未艾［7－10］。本文综述了含CNT填料的3种聚烯烃（EVA、PP及PE）复合材料的研究进展。

1 CNT的制备与纯化

CNT的制备方法主要有直流电弧放电法［11］、激光烧蚀法［12］、化学气相沉积法（热增强及等离子增强）［13－14］及 燃 烧 合 成 法［15］。 上 述 诸 法 制 得 的 CNT 通常含有各种各样的杂质，如残留的催化剂、无定形碳和富勒烯。因此，CNT必须纯化处理，如浓酸氧化［16］、湿空气氧化［17］和高温处理［18］。近几年来，已有相关文献［16，19－22］研究了纯化 对 CNT 性能 的 影 响。CNT 的纯化对制备良好分散的纳米复合材料和提高材料热稳定性而言，非常关键。

用钴 －铁（Co－Fe）／ATH 催化降解乙炔制得的粗MWCNT和SWCNT包含催化剂和其他副产物，含量如表1所示。纯MWCNT是由粗MWCNT纯化制得，如粗 MWCNT含Co、Fe和三氧化二铝，其方法是在浓NaOH中溶解催化剂载体，在浓HCl中溶解金属催化剂，再在空气烘箱中于120℃干燥及在真空烘箱中500℃干燥。含Co及MgO的粗CNT纯化时，是在浓HCl中溶解金属催化剂载体，再在300℃下于空气中氧化纯化，最后在空气烘箱中于120℃干燥。

表1 MWCNT的性能参数Tab．1 Property parameters of MWCNT

2 MWCNT和黏土阻燃EVA的阻燃性

Beyer等［23－24］以 Brabender混炼机用熔融共混制得了EVA／MWCNT及EVA／MWCNT／黏土2种纳米复合材料，并采用热流强度为35kW／m2的锥形量热仪研究了复合材料的阻燃性能。表2表明，所有含MWCNT的聚合物的阻燃性能都得以改善。对EVA和每百份中含2．4份MWCNT的EVA纳米复合材料，热释放速率峰值顺序如下：EVA＞黏土复合材料≈纯MWCNT复合材料；对EVA和每百份中含4．8份MWCNT的EVA纳米复合材料，热释放速率峰值顺序如下：EVA＞黏土复合材料＞纯MWCNT复合材料＝粗MWCNT复合材料。粗MWCNT与纯MWCNT一样能有效降低热释放速率峰值。MWCNT含量从2．4%增加到4．8%，无论是粗 MWCNT还是纯MWCNT，阻燃效果都增加了。

表2 含黏土和MWCNT的EVA复合材料的释热速率峰值Tab．2 Peak of heat release rate for various EVA composites with organoclays and MWCNT

同时含2．4份纯MWCNT和2．4份有机黏土的纳米复合材料，其中的MWCNT与黏土间存在阻燃协同作用（图2［23］）。图2中，样品C是阻燃性能最好的复合材料。对含4．8份粗MWCNT的EVA，螺杆转速从45r／min（样品A）提高到120r／min（样品B）时，阻燃性能没有改变，引燃时间也没有降低。相反，黏土基EVA复合材料的引燃时间却降低了，这是由于有机黏土中季铵盐引起的早期热降解导致［25］。

图2 不同EVA基材料的热释放速率曲线Fig．2 Heat release rates for various EVA－based composites

3 EVA／MWCNT／黏土／ATH的阻燃性能

Beyer等［23］制备了EVA／黏土／ATH 复合材料及EVA／MWCNT／黏土／ATH复合材料（2A 及2B），2A及2B系将复合材料1中的黏土部分（2A）或全部（2B）用MWCNT代替，但填料的总量保持不变。复合材料1、复合材料2A及复合材料2B的共混均在双辊机上进行，三者的热释放速率曲线如图3所示［26］。结果表明，对填料共混物和单纯的MWCNT基复合材料，第一个热释放速率峰值大幅度下降，经过较长时间才出现第二个热释放速率峰值的是复合材料2A和2B，这说明其炭层裂缝较少，更加稳定。因此，1∶1的MWCNT／黏土混合物（复合材料2A）可用来生产质量符合要求的电缆专用料。采用长径比为11、螺杆直径为46mm的Buss捏合机，生产配方2A没有任何加工问题。采用Buss捏合机比用双辊机能更有效地降低热释放速率峰值（图4［26］）。

图3 双辊机制备的含MWCNT和黏土等不同填料的复合材料的热释放速率曲线Fig．3 Heat release rates for the composites made by twin－roll mill with various filler blends of MWCNT and organoclays

图4 分别以双辊机和Buss捏合机制得的复合材料2A的热释放速率曲线Fig．4 Heat release rates for cable compound 2Awith the filler blends of MWCNT and organoclays by twin－roll mill and Buss Ko－kneader

采用长径比为20、螺杆直径为80mm的单螺杆电缆料挤出机生产了2种相同几何参数的电线绝缘料，应用的铜导线直径为1．78mm，绝缘层壁厚为0．8mm。其中一种电线绝缘层采用复合材料1（填料为ATH／有机黏土），另一种采用已优化的复合材料2A（填料为ATH／有机黏土／MWCNT）。MWCNT基复合材料2A的黏度比复合材料1的显著增高，所以即使螺杆转速降低，扭矩也增加。高压毛细管流变仪测试也显示，复合材料2A的黏度在所有剪切速率下都可达到3000s－1。

根据IEC60332－1的小型火焰测试（将绝缘材料本生灯中引燃），2种电线绝缘料的结果非常相似，燃烧的聚合物都没有滴落物，炭层的厚度也是一样的，但复合材料2A的炭层裂缝比复合材料1的少，这可能是MWCNT大的长径比的增强效应所致。

曾采用锥形量热仪测定过2种电线绝缘料的释热速率和引燃时间。试样是切割成10cm长的电线，将试样置于标准的锥形试样架上，共有26根电线试样安装成单层结构，且试样间无间隙，电线的末端不密封［27］，这种安装称之为单层设计。对于捆绑设计，要将4根已切割且没有封端的电线放在一起，再采用芳纶线将其捆绑以保持其集束性，以模拟没有外套的电缆［27］，试样架上共放置2层，每层24根电线，这种安装称之为捆绑设计。上述2种安装方法得出的锥形量热仪结果是不同的，如图5和图6［26］所示。对于单层设计，锥形量热仪测试在20min内就结束了，其施加的火焰时间是根据欧洲新标准（EN50399，用于电缆耐火测试）推荐的。采用复合材料1为绝缘料的电线在前5min的热释放速率峰值较高。对于捆绑设计，锥形量热仪测试时间较长，这是由于上层绝缘料生成的炭层保护了第二层电线。捆绑安装的测试在20min后停止。捆绑安装方式代表了许多终端产品的实际使用情况。采用复合材料2A为绝缘料的电线，相比于采用复合材料1为绝缘料的电线，在前10min的热释放速率峰值并没有任何增加。

图5 单层结构的热释放速率曲线Fig．5 Heat release rates for a single－layer structure

图6 捆绑结构的热释放速率曲线Fig．6 Heat release rates for a bundle structure

4 EVA／MWCNT／黏土复合材料燃烧后炭层的裂缝密度及其表面形貌

对含4．8份填料的EVA基复合物，就其燃烧后炭层裂缝密度而言，含黏土的复合材料大于含纯MWCNT的。同时含2．4份纯MWCNT和2．4份黏土的纳米复合材料，由于MWCNT和有机黏土之间的协同作用，材料裂缝密度很低（图7［23］）。MWCNT和有机黏土的协同阻燃效果可形成良好的封闭表面；而炭层作为绝缘和难燃材料，能有效降低挥发性气体（燃料）向火焰区域扩散。裂缝越少，燃料的扩散越难，从而使热释放速率峰值相应降低。填料对炭层的形成发挥了积极作用，但是显而易见，MWCNT由于其大的长径比，提高了炭层的强度，并使其更耐机械开裂。

图7 复合材料燃烧形成的炭层Fig．7 Char layer of the composites after combustion

5 PP／MWCNT的阻燃性能

Andrews［28］研究了 PP／MWCNT 的阻燃性，所用的MWCNT是以化学气相沉积法（二甲苯为碳源，Fe为催化剂）制得，而PP／MWCNT是以剪切熔融共混法制得，MWCNT在PP中分散良好。

如图8所示，MWCNT具有2种截然不同的效果：首先，PP／MWCNT（0．5%）的点燃时间较纯PP有所缩短，增大 MWCNT的用量，点燃时间增加。其次，MWCNT的用量高于1%时，增加MWCNT的用量，样品的热释放速率峰值反而略有增加。在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）／SWCNT纳米复合材料中也发现类似现象（图8），只是由于SWCNT的添加量较小，变化趋势没有PP／MWCNT明显。当MWCNT的用量为1%时，PP／MWCNT的热释放速率峰值达到最小值（对于SWCNT而言，热释放速率峰值达到最小值时的用量则为0．5%）。当MWCNT的用量高于1%时，增大MWCNT的用量，热释放速率峰值反而有所增加，这可能是由于MWCNT的添加导致材料热导率的升高而引起的［29］。

图8 MWCNT用量对PP／MWCNT纳米复合材料热释放速率的影响Fig．8 Effects of contents of MWCNT on the heat release rate of PP／MWCNT nanocomposites

MWCNT中包含的残留催化剂（Fe）颗粒可产生火花，降低 MWCNT的热氧化稳定性，也可催化PP／MWCNT的氧化降解。PP／石墨化MWCNT（高温退火除去Fe颗粒）和PP／MWCNT（未高温退火）两者的热释放速率曲线较为相似，因此，残留的Fe颗粒对样品燃烧过程中的热释放速率无明显负面影响［29］。但对含未高温退火MWCNT的PP，锥形量热仪测试有焰燃烧所得残留物（此时氧气可到达残渣表面）阴燃（闷烧）严重，而在同样条件下，PP／石墨化MWCNT则未发生阴燃。

图9比较了PP／纳米碳纤维（CNF）及PP／MWCNT两者的质量损失速率曲线，前者比后者略低，但在阻燃效果相近时，SWCNT或 MWCNT的用量只需CNF的1／8～1／4，但CNF的价格很低。

图9 样品的质量损失速率曲线Fig．9 Mass loss rate curves for the samples

6 PP／MWCNT的热裂解

图10 热裂试验中的样品行为Fig．10 Sample behavior in a gasification at 50kW／m2 in N2

PP／MWCNT纳米复合材料与纯PP在气化热裂过程（N2气氛）中的物理行为截然不同，如图10所示。PP样品在整个过程中表现类似于液体，大量小泡在样品表面喷溅，热裂后未留下任何残炭。然而，所有PP／MWCNT样品表现类似于固体，除热裂起始阶段外，未发现样品熔融，测试过程中样品的形状与尺寸未发生明显变化。将所有样品残渣收集，残渣表面未发现裂纹，热裂形成的网状结构保护层覆盖整个样品表面，并延伸至残渣底部，如图11所示。残渣由相互缠结的成束的CNT（缠结程度和CNT尺寸均比起始样品大）构成，网状层为多孔结构，但仍具有物理整体性，触摸时不会发生断裂。PP／MWCNT的残渣结构与起始PMMA／MWCNT样品十分类似，网状结构层的质量与样品中MWCNT的质量甚为接近，这表明，网状结构的形成并不能促进PP成炭。Schartel［30］研究了在聚酰胺6（PA6）／MWCNT纳米复合材料（由市售母粒制备）中形成网状结构的重要性和熔融黏度对阻燃效率的影响。

图11 PP／1%MWCNT纳米复合材料热裂生成炭层的截面图Fig．11 Cross section of the residue of PP／1%MWCNT composites

炭黑（CB）通常用于橡胶补强的填料。假设MWCNT和SWCNT提高材料阻燃性能的原因可能是由于碳的引入，而与碳的形状和尺寸无关。为了检查这个假设的正确与否，制备了2种不同的PP／CB复合材料（两者炭黑的表面积不同，但炭黑的用量均与PP／MWCNT中的 MWCNT 用量相同）。牌号为N299的炭黑的表面积为102m2／g，牌号为N762的炭黑的表面积为27．3m2／g。对比了PP和PP／CB复合材料的质量损失速率曲线，如图12所示，与在PP中添加MWCNT一样（图8，质量损失速率曲线的变化趋势与热释放速率曲线十分相似［31］），2种CB均增加了材料的起始质量损失速率，但是，热释放速率峰值的降幅与PP／1%MWCNT纳米复合材料相比，则要小得多。

图12 添加炭黑对PP质量损失速率的影响Fig．12 Effects of carbon black on mass loss rate of PP

在气化热裂（N2气氛）测试中，PP／CB复合材料的表现类似黏性液体，形成频繁在样品表面喷溅的大泡。PP／1%MWCNT纳米复合材料的残渣是填充整个样品容器的无裂缝的光滑层，尺寸与起始样品相当。但是，2种PP／CB复合材料均仅在样品容器底部留下团聚颗粒，如图13所示。

图13 气化热裂所得PP／CB复合材料的残渣Fig．13 Residue of PP／CB composites after a gasification test

7 低密度聚乙烯／CNT的阻燃性能

按照表3中的配方，用Brabender混炼机熔融共混低密度聚乙烯 （PE－LD）（BPD 8063）和 SWCNT 与MWCNT制备了PE－LD／CNT复合材料，并用锥形量热仪测试了复合材料的阻燃性能，结果如图14和图15所示［26］。在PE－LD中，不同CNT的结果是不同的，SWCNT在PE－LD中并不起阻燃作用，而MWCNT则是PE－LD的阻燃剂，且不会降低引燃时间（相比黏土）。粗MWCNT与纯MWCNT相比，都可以降低热释放速率峰值。

表3 PE－LD／CNT复合材料的配方Tab．3 Formulation of PE－LD／CNT composites

8 结语

与LS中的蒙脱土相比，含CNT的聚烯烃纳米复合材料的主要特点是燃烧后形成的残炭具有网状结构，因而炭层的整体性能好，裂缝较小，强度较高，能承受一定的外力作用。这种炭层作为传质、传热的屏障，具有更佳的阻燃效果。

图14 PE－LD／SWCNT的热释放速率曲线Fig．14 Heat release rate for PE－LD／SWCNT composites

图15 PE－LD／MWCNT的热释放速率曲线Fig．15 Heat release rate for PE－LD／MWCNT composites

含CNT的纳米复合材料已为人们高度重视，近期发表的研究文献很多，且在某些方面显示了良好的应用前景，但仍处于实验研究阶段，而CNT目前的价格昂贵，恐尚难于为一般工业产品所接受。

［1］ Ramirez A P．Carbon Nanotubes for Science and Technology［J］．Bell Labs Technical Journal，2005，10（3）：171－185．

［2］ Gogotsi Y．Carbon Nanomaterials［M］．NewYork：CRC Press，2008：255－273．

［3］ Fioritc S．Carbon Nanotubes［M］．Rome：Pastanford Publishing，2009：86－90．

［4］ Chang T E，Jensen L R，Kisliuk A，et al．Microscopic Mechanism of Reinforcement in Single－wall Carbon Nanotube／Polypropylene Nanocomposite［J］．Polymer，2004，46（2）：439－444．

［5］ Yamashita H，Nakano Y．Polyester：Properties，Preparation and Applications［M］．NewYork：Nava Science Publishers，Inc，2008：34－107．

［6］ 张树龙，高树理，李长注，等．纳米改性剂［M］．北京：国防工业出版社，2004：224－225．

［7］ Harrison B S，Atala A．Carbon Nanotubes Applications for Fissue Engineering［J］．Biomaterials，2007，28（2）：344－353．

［8］ Alexander B M，Charles A W．Flame Retardant Polymer Nanocomposites［M］．Hoboken：Wiley－Interscience，2007：163－186．

［9］ Khare R，Bose S．Carbon Nanotubes Based Composition［J］．Journal of Minerals and Materials Charcterization and Engineering，2005，4（1）：31－46．

［10］ Chan C K，Kumar T S S，Liao S，et al．Biomimetric Nanocomposites for Bone Graft Applications［J］．Nanomedicine，2006，1（2）：177－188．

［11］ Journet C，Maser W K，Bernier P，et al．Large－scale Production of Single－walled Carbon Nanotubes by the Electrical Technique［J］．Nature，1997，388：756－758．

［12］ Rinzler A G，Liu J Dai H，Nikolaev P，et al．Large－scale Purification of Single－wall Carbon Nanotubes：Process，Product，and Characterization ［J］．Applied Physics A：Materials Science ＆Processing，1998，67（1）：29－37．

［13］ Nikolaev P，Bronikowski MJ，Bradley R K，et al．Gasphase Catalytic Growth of Single－walled Carbon Nanotubes from Carbon Monoxide［J］．Chemical Physics Letters，1999，313（1／2）：91－97．

［14］ Hata K，Futaba D N，Mizuno K，et al．Water－assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity－free Single－walled Carbon Nanotubes［J］．Science，2004，306：1362－1364．

［15］ Height MJ，Howard J B，Tester J W，et al．Flame Synthesis of Single－walled Carbon Nanotubes［J］．Carbon，2004，42（11）：2295－2307．

［16］ Furtado C A，KimU J，Gutierrez H R，et al．Debundling and Dissolution of Single－walled Carbon Nanotubes in Amide Solvents［J］．Journal of the American Chemical Society，2004，126（18）：6095－6105．

［17］ Chiang I W，Brinson B E，Huang A Y，et al．Purification and Characterization of Single－wall Carbon Nanotubes（SWNTs）Obtained from the Gas－phase Decomposition of CO（HiPco Process）［J］．The Journal of Physical Chemistry B，2001，105（35）：8297－8301．

［18］ AndrewR，Jacques D，Qian D，et al．Purification and Structural Annealing of Multi－walled Carbon Nanotubes at Graphitization Temperature［J］．Carbon，2001，39（11）：1681－1687．

［19］ Monthioux M，Smith B W，Burteax B，et al．Sensitivity of Single－wall Carbon Nanotubes to Chemical Processing：A Electron Microscopy Investigation［J］．Carbon，2001，39（8）：1251－1272．

［20］ Zhang M，Yudasaka M，Koshio A，et al．The rmogravimetric Analysis of Single－wall Carbon Nanotubes Ultrasonicated in Monochlorobenzene［J］．Chemical Physics Letters，2002，364（3／4）：420－426．

［21］ Jang J，Bae J，Yoon S H．A Study on the Effect Surface Treatment of Carbon Nanotubes for Liquid Crystalline Epoxide－carbon Nanotube Composites［J］．Journal of Materials Chemistry，2003，13：676－681．

［22］ Zeigler K J，Gu Z，Peng H，et al．Controlled Oxidative Cutting of Single－walled Carbon Nanotubes［J］．Journal of the American Chemical Society，2005，127（5）：1541－1547．

［23］ Beyer G．Carbon Nanotubes as Flame Retardants for Polymers［J］．Fire and Materials，2002，26（6）：291－293．

［24］ Beyer G．Improvements of the Fire Performance of Nanocomposites［C］∥Processings of the 13thAnnual BCC Conference on Flame Retardancy．Wellesley：BCC Research，2002．

［25］ Gilman J W，Jackson C L，Morgan A B，et al．Flammability Properties of Polymer－layered Silicate Nanocomposites：Polypropylene and Polystyrene Nanocomposites［J］．Chemistry of Materials，2000，12（7）：1866－1873．

［26］ Beyer G．Filler Blend of Carbon Nanotubes and Organoclays with Improved Char as a NewFlame Retardant Systemfor Polymers and Cable Application［J］．Fire and Materials，2005，29（2）：61－69．

［27］ Elliot P J．Whiteley R H．A Cone Calorimeter Test for the Measurement of Flammability Properties of Insulated Wire［J］．Polymer Degradation and Stability，1999，64（3）：577－584．

［28］ Andrews R，Jacques D，Rao A M，et al．Continuous Production of Aligned Carbon Nanotubes：A Step Closer to Commercial Realization［J］．Chemical Physics Letters，1999，303（5／6）：467－474．

［29］ Kashi T，Grulke E，Hilding K，et al．The rmal and Flammability Properties of Polypropylene／Carbon Nanotube Nanocompostes［J］．Polymer，2004，45（12）：4227－4239．

［30］ Schartel B，Potschke P，Knoll U，et al．Fire Behaviour of Polyamide 6／Multiwall Carbon Nanotube Nanocomposites［J］．European Polymer Journal，2005，41（5）：1061－1070．

［31］ Kashiwagi T，Grulke E，Hilding J，et al．The rmal Degradation and Flammability Properties of Poly（propylene）／Cabon Nanotube Composites［J］．Macromolecular Rapid Communications，2002，23（13）：761－765．