NC307催化剂在煤制甲醇装置中的应用

(濮阳龙宇化工有限责任公司，河南濮阳 457000)

濮阳龙宇化工有限责任公司主要从事甲醇的生产经营工作。公司甲醇生产装置前身是濮阳市甲醇厂年产12万t甲醇装置，采用天然气和水煤气联合生产甲醇。目前煤制气由HT－L航天粉煤加压气化炉装置替换原有的常压固定床造气，设计规模为年产甲醇15万t，2008年底投用。原有天然气转化装置，因为天然气供给不足，暂停使用。甲醇的生产流程为:粉煤加压气化—CO变换—低温甲醇洗脱硫脱碳—低压甲醇合成—三塔精馏。

1 工艺介绍

本装置合成工序有两套独立的合成回路，一套为原有老系统，一套为新增系统，新老系统的流程基本一致。合成系统流程如图1、图2所示。

图1 新合成系统工艺流程简图

2 合成反应器

合成反应器是具有鲁奇特点的列管式合成反应器，其结构如同列管式换热器。

老合成塔:内径Φ2 600mm，外壳厚δ=38mm，高H=9 936 mm，内设Φ38×2的列管2754根，上下为焊接的圆形封头，封头上设有上、下人孔。列管两端为固定管板，列管中间设有3折折流板，合成塔下部设有卸触媒用的触媒筐，顶部设有合成汽包，汽包和合成塔之间由两根下降管和6跟上升管连接，换热面积 1 869 m2，设计压力管程 5.65 MPa，壳程 4.6 MPa，设计温度管程275℃，壳程250℃，列管内装触媒15 m3，合成塔为三类压力容器。

新合成塔:内径Φ2 600 mm，外壳厚δ=42 mm，高H=10 886 mm。内设Φ38×2的列管2 749根，管长6 000 mm，内装触媒15 m3，三类压力容器。

图2 老合成系统工艺流程简图

3 甲醇合成催化剂

我公司使用南化集团研究院C307催化剂，催化剂主要由铜、锌、铝的氧化物所组成。外观:具有金属光泽，端为球面的黑色圆柱体;外形尺寸:Ф5 mm ×(4～5)mm;堆密度:1.4 ～1.6 kg/L;比表面积:90～110 m2/g。

3.1 技术指标

产品符合Q/SH1170 164－2004标准，在规定的检测条件下，产品应符合下列要求:初活性(甲醇时空产率)，≥1.3 g/mL催化剂·h;耐热后活性(甲醇时空产率)，≥1.0 g/mL催化剂·h;径向抗压碎力，≥205 N/cm;还原后体积收缩率，＜8%(一般5% ～6%)。

3.2 工业使用条件

催化剂工业使用温度:190～300℃，最佳温度:205～265 ℃;使用压力:3.0 ～15.0 MPa;使用空速:4 000 ～20 000 h－1。

4 催化剂的装填

2011年2月，公司计划停车后，对合成催化剂进行空气钝化、卸出，合成塔试漏。22－24日，装入惰性瓷球和NC307催化剂，装填情况见表1。

表1 催化剂及惰性瓷球装填情况一览表

5 催化剂的升温还原

2011年2月24日合成触媒及瓷球装填结束，接着进行合成塔人孔、下料孔恢复，管道焊接等各项工作。3月5日5:40，开压缩机，对合成系统进行气密试验。3月6日0:00，系统气密实验合格，开始用脱硫合格的天然气置换合成两系统。6日4:00，两塔出口取样分析氧含量＜0.2%，置换结束。按照升温还原方案，用新、老合成开工喷嘴加入蒸汽，合成反应器升温。3月7日6:00，升温结束，触媒升温阶段共排出物理水:老塔208.55 kg，新塔261 kg。转化气切入合成系统，对催化剂进行还原。3月8日22:00，出塔温度升至221℃，此时合成塔进、出口H2浓度基本持平，还原结束。触媒还原阶段化学水出水情况:老塔 4 804.77 kg，新塔2 567.4 kg。升温还原进度情况见表2和图3。

触媒升温还原两阶段老塔共出水5 013.32 kg，新塔共出水2 828.4 kg。总时间比计划时间缩短约20 h。

图3 升温还原曲线图

6 小负荷生产

催化剂还原结束后，单独用转化气开始小负荷生产，合成塔出口温度控制在≤218℃，每天的平均转化率在50%以上。工艺指标见表3。

表3 催化剂使用初期小负荷生产期间工艺指标表

7 生产运行情况

生产过程中，根据CO单程转化率、弛放气量及系统压力等指标变化情况，目前已对合成塔出口温度指标进行了4次提高，每次提温1～2℃，生产消耗情况见表4。

表4 产量消耗情况统计

催化剂装填至今已近一年，加上小负荷生产2 d，实际运行248 d，累计生产精甲醇超过11万t，平均455 t/d。经过几次提温，合成催化剂始终保持CO单程转化率在35%左右，弛放气量约为2 000 Nm3/h，系统压力 ＜5 MPa。

8 结论

就我公司使用NC307催化剂的情况来看，有以下特点:①催化剂活性好，CO单程转化率高。初期转化率在40%以上，现通过缓慢提温、调节，能保持在35%左右。前工段工况不稳，入合成塔气体成分波动较大时，合成催化剂仍能保持较高的转化率。②稳定性较好。列管式合成反应器便于催化剂热点温度的控制，有利于延长催化剂的使用寿命。③结蜡少。2005年至今，未进行过除蜡。针对曾经出现结蜡的情况，采取避免杂质进入、控制循环气中的甲醇含量、避免低温操作等方法。后陆续更换了甲醇水冷器和循环气水洗塔，目前水冷器冷却效果好，温度达标，循环气中的甲醇含量少，一直未出现结蜡影响生产的情况。④合成装置满足煤气化装置升级后要求，甲醇产量增加，日产甲醇量创新高。最高日产甲醇可达622.65 t。综上所述，NC307催化剂适合我公司煤制甲醇装置，具有寿命长、活性好、易操控等特点。