不同结构破乳剂的改性研究*

石斌龙，张谋真，程 蝉，郭力民，刘启瑞

（陕西省化学反应工程重点实验室，延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000）

从油井采出的原油一般都含有一定量以乳状液形态存在的水，这给原油集输、加工精炼等造成了不利的影响，因此，原油乳状液在外输之前，必须破乳脱水。但不同油田采出的原油含水量大小、乳状液性状差异很大，一种破乳剂难以解决所有问题，有些原油难以用现有破乳剂及其复配物有效脱水[1-5]。因此，合成新型的脱水快、脱水率高、对不同原油适用性强的破乳剂成为目前油田化学研究的热点。

陕北石油贮量丰富，开采历史悠久。但是，针对陕北原油破乳剂的理论和实验研究相对较少。本文先合成聚醚醇破乳剂，再采用“换尾”的方法，即末端醚化法进行改性，然后通过原油脱水实验筛选出对陕北原油较好的改性聚醚型破乳剂。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

原油取自陕北河庄坪和子长。河庄坪原油密度906.6kg·m-3（20℃）,水分 4.90%,凝点 12℃，含盐量118mg·L-1，粘度 4.97mm2·s-1。子长原油密度 871.6 kg·m-3（20℃），水分 2.40%,凝点 16℃，含盐量 1067 mg·L-1，粘度 6.14 mm2·s-1。均属于低硫中间 - 石蜡基原油。

GL482、EG1362、EG1366 是以环氧乙烷和环氧丙烷为原料合成的嵌段聚醚醇，其末端的嵌段为亲油段。

GL482BE、EG1362BE、EG1366BE 为改性聚。

JJ-2型组织捣碎匀浆机（最大转速8000r·min-1常州国华仪器厂）；HY-6型双层多用振荡器（最大振荡速率250r·min-1，振幅40mm 常州国华仪器厂）；GCF-0.5 L型高压反应釜（威海祥威化工机械厂）；76-1型玻璃恒温水浴（300 mm×300 mm上海标本模型厂）；65H型电动搅拌机（上海标本模型厂）；HZ-D（Ⅲ）循环式真空泵（巩义市英峪予华仪器厂）；250mL三口烧瓶、油水分离器、恒压漏斗、直型冷凝管等。

1.2 聚醚醇的合成及改性

1.2.1 聚醚醇的合成 将起始剂和催化剂KOH加入到高压反应釜。用N2充分吹扫管道和反应釜，抽真空，重复3次。升温至130℃，滴加定量环氧丙烷，反应釜压力低于0.5MPa，直至反应完全。此后在120℃下滴加定量环氧乙烷，得二嵌段聚醚。重复上述步骤，可得三嵌段或多嵌段聚醚。

聚醚醇的合成反应式：

1.2.2 聚醚醇的改性 在250mL三口烧瓶中加入定量聚醚醇、固体KOH、CaO，然后在95～1l0℃下反应1～3h，剧烈搅拌。滴加C4H9Br，滴加完毕后继续反应一定时间得粗产品。向所得粗产品中加入适量蒸馏水和适量磷酸进行水洗中和，在80～90℃下搅拌1h，维持75～85℃使反应物静置分层，分离水相，油层真空脱水，过滤除去固体杂质得到改性聚醚产品[6-9]。反应式如下:

1.3 破乳剂脱水性能测试

原油破乳脱水实验方法依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5281-2000“原油破乳剂使用性能检验方法（瓶试法）”进行[10]。

2 结果与讨论

河庄坪原油脱水温度为55℃、破乳剂加量为100mg·L-1、脱水时间为6h；子长原油脱水温度为65℃、破乳剂加量为200mg·L-1、脱水时间为6h。改性所得聚醚破乳剂脱水实验结果见表1、2。

表1 改性聚醚破乳剂对河庄坪原油的脱水率Tab.1 Dehydration rate of crude oil of the modified polyether demulsifiers for Hezhuangping

表2 改性聚醚破乳剂对子长原油的脱水率Tab.2 Dehydration rate of crude oil of the modified polyether demulsifiers for Zichang

由表1可知，对于河庄坪原油，改性聚醚和聚醚醇相比，改性聚醚GL482BE和EG1366BE脱水速度快、水色清、油水界面齐、不挂壁，脱水率最高，分别达到98.7%和97.8%；改性聚醚EG1362BE虽然脱水率不及聚醚醇，但使得脱出水清，不挂壁。

子长原油在脱水温度为55℃、破乳剂加量为100mg·L-1、脱水时间为6h条件下基本不能脱水，将温度提高到65℃、破乳剂加量提高到200mg·L-1时才能脱水。这与子长原油含盐量、粘度、凝点相对较高，破乳剂加入后降粘效果差等因素有关。

由表2可知，对于子长原油，聚醚醇本身的脱水能力较差，但改性后却可以显著提高脱水率。改性聚醚与聚醚醇相比，改性聚醚EG1362BE、EG1366BE脱水速度快、改善了脱出水水质，脱水率最高，分别达到93.4%、91.4%；GL482BE虽然提高了脱水速度、脱水率，改善了脱出水水质，但其脱水率还是不高。

3 结论

（1）对于河庄坪原油，在55℃，破乳剂总用量100mg·L-1，脱水时间6h，改性聚醚GL482BE和EG1366BE脱水速度快、水色清、油水界面齐、不挂壁、脱水率均高于相应的聚醚醇，脱水率分别达到98.7%和97.8%。

（2）对子长原油，在65℃，破乳剂总用量200 mg·L-，脱水时间 6 h，EG1362BE、EG1366BE 脱出水清、不挂壁、油水界面齐、无中间层、脱水速度快、脱水率分别为93.4%和91.4%。

（3）EG1366BE对河庄坪和子长原油脱水速度快、脱出水清、油水界面齐，脱水率高，分别为97.8%和91.4%；对不同原油的适应性强，通用性好。

［1］赵福麟.乳化原油破乳剂［J］.石油大学学报（自然科学版）,1994,18（增刊）:104-113.

［2］杨小莉,陆婉珍.有关原油乳状液稳定性研究［J］.油田化学,1998,15（1）:87-96.

［3］张谋真,郭立民,刘启瑞,等.陕北原油破乳剂与添加剂复配研究［J］.延安大学学报（自然科学版）,2002,21（4）:49-51.

［4］张谋真,郭立民,刘启瑞,等.长庆油田陕北区原油破乳剂的筛选和复配［J］.油田化学,2003,20（1）:232-234.

［5］孙春柳，曲延明，刘卫东，等.不同结构破乳剂对原油乳状液的适用性研究［J］.石油与天然气化工,2009,38（6）:1-3.

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［7］黄银霞.聚醚封端方法探讨［J］.金陵石油化工,1992,11（4）:15-17.

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［9］刑其毅，徐瑞英，周政，等.基础有机化学（第二版）［M］.北京:高等教育出版社,2000.

［10］SY/T5281-2000,中华人民共和国石油天然气行业标准.原油破乳剂使用性能检测（瓶试法）［S］.