镧和铈改性CuNi/Al2O3催化剂上乙炔的选择加氢

陈 玉，刘 琳，刘百军

（中国石油大学（北京）化学工程学院，重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室，北京 102249）

乙烯是石化工业的龙头产品，是石油化工产业最重要的基础原料之一，也是世界上产量最大的化学品之一，乙烯工业的发展水平总体上代表一个国家石油化学工业的发展水平。在烃类裂解制乙烯的过程中，裂解炉出口中往往会存在微量的乙炔。脱除乙烯中乙炔的方法很多，有溶剂吸收法、选择加氢法、低温精馏法、乙炔酮沉淀法、氨化法、络合吸收法等。其中选择加氢法是工业上应用最广泛、也是最有效的一种方法[1]。

目前，工业上应用的乙炔选择加氢催化剂都是将活性金属Pd负载于Al2O3载体上[2-5]。Ni基催化剂是近年乙炔选择加氢催化剂研究开发的重点方向之一[6，7]，已见诸篇报道，且以 CuNi/Al2O3催化剂为主。稀土元素加入催化剂中，可以改变催化剂中原有活性金属的化学环境，从而影响了催化剂的催化性能。朱警[8，9]等报道了在乙炔选择加氢反应中，稀土元素提高了活性组分的分散度，调节了载体的表面酸度，从而降低了绿油生成量，进而提高催化剂的选择性。稀土改性CuNi/Al2O3催化剂并用于乙炔选择加氢的报道还很少，本文对此进行了详细研究。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将市售的Al2O3小球放入马弗炉中，在550℃温度下焙烧3h，得到干燥的Al2O3载体。取Ni（NO3）2和Cu（NO3）2按比例配成混合溶液，采用等体积法浸渍活性组分溶液，将浸渍活性组分的Al2O3在120℃干燥4h，500℃下焙烧3h，得到Ni负载量为10%、Cu/Ni原子比为0.5的CuNi/Al2O3催化剂；然后配置稀土的硝酸溶液，采用等体积法浸渍CuNi/Al2O3，在120℃下干燥4h，500℃下焙烧3h，得到稀土改性的CuNi/Al2O3，其中稀土以氧化物计，负载量分别是0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%。

1.2 乙炔加氢反应评价

采用微型固定床反应器和在线气相色谱联用技术对催化剂进行评价。原料组成为：乙炔1.35%、乙烯80.7%、乙烷17.95%。

催化剂的还原条件为：H2流速为20mL·min-1，压力为0.4 MPa，还原温度为400℃。

反应条件为：反应压力为0.2MPa，反应温度为50℃，原料气流量为 45mL·min-1，H2流量为 1.5 mL·min-1。

以乙炔选择性加氢生成乙烯的转化率来评价催化剂的活性，乙炔加氢转化率X（C2H2）、乙炔加氢生成乙烯的选择性S和乙烯收率Y的计算公式为：

式中 x：相应物质的摩尔分数。

1.3 程序升温还原（TPR）

TPR在天津先权工贸发展有限公司生产的TP-5079全自动多用吸附仪上进行。称取催化剂样品0.2g放入石英反应器中，然后以30mL·min-1的流速将载气N2通入反应管中，以10K·min-1的速率升温至773K进行脱气预处理。降至室温后以30mL·min-1的流速将还原混合气8%H2+N2通入反应管中，待基线稳定后，以10K·min-1的速率升温至900 K，还原气进入热导池检测H2的消耗量。

2 结果与讨论

2.1 La负载量对CuNi/Al2O3催化剂活性和选择加氢的影响

表1是La改性CuNi/Al2O3催化剂上乙炔加氢反应的结果。

由表1可以看出，CuNi/Al2O3催化剂乙炔的转化率和乙烯选择性分别为89%和74%，当加入0.6%的La2O3时，乙炔的转化率就达到了100%，此时乙烯的选择性急剧下降到25%；之后随着La2O3负载量的增加，催化剂的活性逐渐下降，乙烯的选择性逐渐提高，乙烯的收率也逐渐提高。当La2O3的负载量提高到1.4%时，催化剂的活性已经很低了，但乙烯的选择性和乙烯的收率还是不如CuNi/Al2O3催化剂，故从总的结果看，La2O3改性效果不是很好。

表1 La2O3含量对CuNi/Al2O3催化剂上乙炔加氢活性和选择性的影响Tab.1 The catalytic performance of CuNi/Al2O3catalyst modified by La2O3

2.2 Ce负载量对CuNi/Al2O3催化剂活性和选择加氢的影响

考察了CeO2负载量对CuNi/Al2O3催化剂性能的影响，结果见表2。

表2 CeO2含量对CuNi/Al2O3催化剂上乙炔加氢活性和选择性的影响Tab.2 The catalytic performance of CuNi/Al2O3catalyst modified by CeO2

由表2可以看出，当CeO2负载量为0.6%时，改性催化剂上乙炔的转化率和乙烯选择性均有所提高，随CeO2负载量的提高，催化剂的活性先提高而后降低，乙烯的选择性也具有相同的变化规律。当CeO2负载量达到1%时，乙炔的转化率高达98%，乙烯的选择性和收率则分别达到84%和82.3%，比CuNi/Al2O3催化剂上乙烯的收率高16.4%，显示出CeO2改性CuNi/Al2O3催化剂的优异性能。

2.3 镧和铈改性CuNi/Al2O3催化剂的还原性能

2.3.1 La2O3改性CuNi/Al2O3催化剂的还原性能

图1是La2O3改性催化剂的H-TPR结果，TPR曲线上有很大一个耗氢峰，说明催化剂上可能产生了部分Ni-Cu-La合金。与未添加La相比，还原峰的位置有所变化，这表明适量La的引入改变了Ni物种的化学状态，还原峰温发生不同程度位移，由CuNi/Al2O3的 238℃分别后移了 59、65、28℃，说明添加La使Ni和Cu的还原变得困难了。从表1乙炔转化率的数据看，尽管因La2O3的存在是催化剂还原困难，但因La2O3的电子效应是Ni和Cu周围的电负性增强，有利于乙炔的吸附，但不利于乙烯的脱附，所以，La改性催化剂虽然活性提高了，但乙烯的选择性则下降了。

图1 不同La2O3负载量的CuNi/Al2O3催化剂的H-TPR谱图Fig.1 H-TPR curve of CuNi/Al2O3with different La2O3 loadings

2.3.2 CeO2改性CuNi/Al2O3催化剂的还有性能

图2为Ce改性催化剂的H-TPR结果。

图2 不同CeO2负载量的CuNi/Al2O3催化剂的H-TPR谱图Fig.2 H-TPR curve of CuNi/Al2O3with different CeO2 loadings

由图2可以看出，随CeO2负载量的增加，催化剂的耗氢峰逐渐向低温方向移动，表明催化剂的还原性能逐渐提高。根据Ernst的研究结果[10]，纯CeO2进行程序升温还原时存在两个还原过程，两个还原峰的温度分别为570和860℃，分别归属为表面Ce4+的还原和部分体相CeO2的还原，而本文研究的温度范围在230～450℃间，CeO2不会被还原，所以H-TPR中的耗氢峰均为NiO和CuO的还原。CeO2的存在降低了NiO和CuO的还原温度，使更多的NiO和CuO还原为具有加氢活性的Ni和Cu，因而适量的CeO2促进了催化剂活性相的还原，因而催化剂具有较高的活性，同时因Ce4+的电子效应和结构效应，使中间产物乙烯能够快速离开催化剂的表面，故表现非常高的乙烯选择性。当Ce的负载量较高时，因其覆盖了一部分Ni和Cu的活性位，因而催化剂的活性下降。

3 结论

随稀土含量的提高，La改性CuNi/Al2O3催化剂的活性逐渐降低，乙烯的选择性由较低值逐渐提高，但总的改性效果不好。Ce改性催化剂的活性一直很高且随Ce含量的提高先增大而后降低，乙烯的选择性也具有同样的规律。当Ce的负载量为1.0%时，CeCuNi/Al2O3催化剂上乙炔的转化率达到98%，乙烯的选择性和收率则分别达到84%和82.3%，乙烯收率比CuNi/Al2O3催化剂高16.4%。

［1］Sárkány A,Beck A,Horváth A,Révay Z,Guczi L.Acetylene hydrogenationonsol-derivedPd/SiO2［J］.AppliedCatalysisA:General,2003,253（1）:283-292.

［2］Chen MH,Chu W,Dai X Y,Zhang X W.Newpalladium catalysts prepared by glow discharge plasma for the selective hydrogenation ofacetylene［J］.Catalysis Today,2004,89（1-2）:201-204.

［3］Komhoma S,Mekasuwandumrong O,Praserthdam P,Panpranot J.Improvement of Pd/Al2O3 catalyst performance in selective acetylene hydrogenation usingmixed phases Al2O3support［J］.Catalysis Communications,2008,10（1）:86-91.

［4］陈慕华,秦晓静,储伟,等.载体对钯基选择加氢催化剂性能的影响［J］.石油学报,2006,22（2）:20-25.

［5］FengJ T,Ma XY,David GE.Enhancement ofmetal dispersion and selective acetylene hydrogenation catalytic properties of a supported Pd catalyst［J］.Industrial Engineering Chemical Research，2011,50（4）:1947-1954.

［6］李朝晖,戴伟,傅吉全,等.微乳液法制备纳米Ni-Cu/Al2O3碳二选择加氢催化剂及其性能［J］.石油化工,2009,38（7）:723-727.

［7］Setiawan I,Cavell K J.Removal of unsaturated contaminnats from an industrial C4-streamusingCu/SiO2catalysts:subsequent testing of the purified stream with an alkyne sensitive catalyst system［J］.Applied Catalysis A:General,1995,131（2）:225-241.

［8］朱警,戴伟,穆玮，等.选择加氢催化剂载体氧化铝的改性及其工业应用（Ⅰ）［J］.化工进展，2004，23（2）:192-194.

［9］穆玮,朱警,戴伟，等.选择加氢催化剂载体氧化铝的改性及其工业应用（Ⅱ）［J］.化工进展，2004，23（3）:300-303.

［10］Ernst B,Hilaire L,Kiennemann A.Catalysis Today,1999,50（2）:413.