2,2'-亚甲基双(6-环己基-4-甲基苯酚)的水相合成研究

赵永涛，董武卿

（大连化工研究设计院，辽宁 大连116023）

抗氧剂2,2'-亚甲基双（6-环己基-4-甲基苯酚）又称抗氧剂ZKF，是酚类抗氧剂的一种，它具有很好的抑制铜害和抗氧化功能、具有毒性低和无颜色污染、耐热性好等优点。此外，ZKF与磷酸酯进行酯交换，可制得一系列的磷类抗氧剂和热稳定剂，与三嗪类反应也可制得三嗪类的光稳定剂，因此，本产品适应塑料工业发展需要，具有广阔的发展前景。

目前，国内外制备抗氧剂ZKF普遍采用的工艺路线是：

（1）甲缩醛法[1，2]2-环己基对甲酚与甲缩醛进行缩合反应制得抗氧剂ZKF粗品，经过滤、重结晶得到合格抗氧剂产品。甲缩醛既是反应物又是溶剂，甲缩醛的使用量较大，同时产生大量的副产物甲醇。其典型反应方程式如下：

（2）多聚甲醛法[3]在有机溶剂中，采用无机酸为催化剂，多聚甲醛与2-环己基对甲酚进行缩合生成抗氧剂ZKF。该路线中，多聚甲醛价格便宜，容易操作，但所用溶剂的挥发性较强，属易燃易爆危险化学品，在工业生产过程中势必会有部分有机溶剂进入大气中，不但污染环境，增加产品成本，而且对安全生产构成威胁。其典型反应方程式如下：

综合考虑抗氧剂ZKF的合成方法，甲缩醛法中的甲缩醛原料价格高，原料不易得到，产品成本高。多聚甲醛法中，多聚甲醛的价格便宜，工艺简单，但使用易燃易爆危险化学品，工业生产的安全性差。本工艺中采用了无毒溶剂水代替文献报道的各类有毒的有机溶剂，采用廉价的甲醛水溶液代替文献报道的甲缩醛或多聚甲醛，改善了操作环境。生产中产生的水溶液经检测分析后可回收利用，降低了生产成本。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

对甲酚、环已烯、甲醛水溶液、浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸，均为化学纯试剂；固体酸性分子筛、2-环己基对甲酚为实验室自制。

LC20AT高效液相色谱仪（岛津）；GC-900气相色谱仪（上海科创）；电动磁力搅拌器（常州国华电器有限公司）；2ZX-4直联旋片式真空泵（上海南光真空泵厂）；WRS-1B数字熔点测定仪。

1.2 实验过程

1.2.1 2-环己基对甲酚的合成 在带有搅拌、温度计、滴液漏斗的三口瓶中加入对甲酚648g，固体分子筛酸性催化剂30g，搅拌加热至140℃，保持此温度，滴加环已烯540g，约3h，滴加完毕，然后保温反应1h，热过滤，回收催化剂，母液进行减压蒸馏，回收未反应的对甲酚，收取120～160℃/1.33kPa的粗产品2-环己基对甲酚767g，用1000mL溶剂油重结晶，得到气相色谱含量≥99.0%的2-环己基对甲酚，可用于下一步抗氧剂ZKF的合成。

1.2.2 2,2'-亚甲基双（6-环己基-4-甲基苯酚）（ZKF）的合成 在带有搅拌、温度计、滴液漏斗的三口瓶中加入上述2-环己基对甲酚190g（1.0mol），水150ml，十二烷基苯磺酸5.7g；搅拌加热至80℃，滴加甲醛水溶液40.5g（0.5mol），然后保温在80℃下反应4h后，过滤得粗品，烘干为203.4g，HPLC测定含量为95.2%，用溶剂油120ml精制得产品177.7g，HPLC测定含量99.3%.收率为90.2%

1.3 产品的分析

1.3.1 2-环己基对甲酚的分析 通过熔点仪测得的熔点为53.6～54.4℃，与文献值54℃基本一致。

气相色谱的分析条件 SG-54型色谱柱，柱温190℃，汽化温度250℃，检测温度250℃。

1.3.2 2,2'-亚甲基双（6-环己基-4-甲基苯酚）（ZKF）的分析 通过熔点仪检测其熔点为132.0～132.5℃，与文献值132.0～133.0℃一致。

液相色谱的分析条件 色谱柱OSD5μm4.6×250mm，流动相 95%甲醇，流速 1mL·min-1,波长254nm。

2 结果与讨论

2.1 催化剂类型的选择

该反应以水为溶剂，2-环己基对甲酚与甲醛摩尔比为2∶1，反应温度为80℃，反应时间4h，催化剂用量为2-环己基对甲酚质量的3.0%。选择4种不同的催化剂进行反应，结果见表1。

表1 不同催化剂对反应的影响Tab.1 Effect of different catalysts on reaction

表1数据表明，反应的选择性和转化率以催化剂十二烷基苯磺酸为最佳。其原因是由于反应是非均相的，十二烷基苯磺酸既是催化剂，又起到相转移催化剂的作用。

2.2 催化剂的用量选择

反应条件为以水为溶剂，2-环己基对甲酚与甲醛摩尔比为2∶1，反应温度为80℃，反应时间4h，选取不同用量的十二烷基苯磺酸催化剂进行实验比较，结果见表2。

表2 催化剂用量对反应的影响Tab.2 Effect of catalyst amount on the reaction

由表2可见，随着催化剂用量的加大，2-环己基对甲酚的转化率逐步提高，当催化剂用量达到3.0%时，转化率达到99.0%以上。当催化剂用量超过3.0%时，由于其表面活性剂的特性，产品在水溶液中溶解度增大，因而产品的收率增加不明显。因此，催化剂用量为3.0%。

2.3 反应温度的选择

以水为溶剂，2-环己基对甲酚与甲醛摩尔比为2∶1，反应时间4h，催化剂用量为2-环己基对甲酚质量的3.0%，选用不同的反应温度进行比较研究，结果见表3。

表3 反应温度对反应的影响Tab.3 Effect of reaction temperature on reaction

表3数据表明，随着反应温度的提升，2-环己基对甲酚的转化率逐步提高。当反应温度到90℃时，由于催化剂表面活性的作用明显增加，反应体系的泡沫很多，对工业化的生产操作造成不便，因此，反应温度为80℃左右。

2.4 反应时间对反应的影响

选择以水为溶剂，2-环己基对甲酚与甲醛摩尔比为2∶1，反应温度为80℃，催化剂用量为2-环己基对甲酚质量的3.0%，选用不同的反应时间进行比较研究，结果见表4。

表4 反应时间对反应的影响Tab.4 Effect of reaction time on reaction

表4数据表明，随着反应时间延长，反应转化率逐渐提高，约4h左右接近峰值，但反应时间再延长，收率基本不变。因此，选择反应时间4h为宜。

2.5 反应过程的优化

通过上面的实验数据，我们确定了该反应的最佳条件：以水为溶剂，2-环己基对甲酚与甲醛摩尔比为2∶1，反应温度为80℃，催化剂用量为2-环己基对甲酚质量的3.0%，反应时间为4h，水溶液循环利用，重复进行实验，结果见表5。

表5 反应过程的优化Tab.5 Reaction process optimization

由表5中数据可以看出，在此反应条件下，反应的选择性较好，得到的粗品经精制后，可以得到含量大于99.0%的产品。反应的水溶液可以循环使用5次。

3 结论

（1）以水为溶剂，2-环己基对甲酚与甲醛摩尔比为2∶1，反应温度为80℃，催化剂用量为2-环己基对甲酚质量的3.0%，反应时间为4h，反应转化率为99.2%，得到的产品ZKF含量99.3%（HPLC）,产品收率为90.2%。

（2）在本反应过程中，采用了无毒溶剂水代替文献报道的各类有毒的有机溶剂，采用廉价的甲醛水溶液，代替文献报道的甲缩醛或多聚甲醛，降低了成本，实现了清洁生产，改善了操作环境。

（3）本工艺生产抗氧剂ZKF具有操作简单，无特殊设备要求，污染少，成本低，质量好的特点。