常压固定床气化装置技术升级的方向和形势
2012-01-30田守国
田守国
(江西昌昱实业有限公司,江西南昌 330013)
国家已经停止审批新上固定床间歇气化生产装置,固定床气化装置的应用方式已经步入新的转折阶段。如何科学选择新的气化工艺,是决定应用单位能否可持续发展的关键问题。
1 常压固定床气化装置技术升级的必要性
煤化工生产中,造气的技术装备水平是企业安全、节能、环保等最主要的决定因素。
当今,煤化工行业正处在产能过剩时期,面临产品市场疲软,资源环境约束力加大,国家产业政策不断升级,优惠政策逐步减少,生产成本不断升高的局面。
如何实现可持续发展?必然的规律是顺应市场需求,再次进行产业结构大调整、生产单位大规模重组,优化产品结构,平衡产需。装备水平低、生产效益差的企业必将被淘汰,结局必然是煤化工生产单位和从业工人随之相应精减。
当今,煤化工生产面临的困难很多。例如,原料结构调整局限性越来越大。目前,山西无烟块煤与无烟粉煤差价越来越小,甚至让人感觉到型煤气化的成本优势已经不明显了。如果这样的话,采用型煤气化的意义只是避开了无烟块煤价高货缺的困扰,而从经济效益上讲,并没有明显超过采用无烟块煤多少。
当然,除了依赖山西无烟煤的地区以外,当地有无烟煤矿产资源的地区,原料煤价格相比山西无烟煤价格低一些,块煤与粉煤的差价相对要大一些。但是,应该注意到,煤化工投资重心已经快速地向这些产煤地区转移,致使一些产煤地区的原料优势逐步消退。
“十一五”初期煤化工行业内曾经提出的改变原料结构,推广型煤气化,确实给应用单位带来了一定的经济效益。然而,在当今的大环境下,仅靠调整原料结构已经不会产生足以救活一个生产企业的经济效益了。
因此,必须通过开辟新的途径寻求新的效益增长点。显然,对造气来讲,最佳途径就是加快气化装置的技术升级速度,着眼于更新改造现有的常压固定床气化装置,提高装备水平,采用新的气化工艺,将传统的常压固定床间歇气化工艺改进成新一代连续气化工艺。用先进的工艺技术使传统的气化装置焕发活力,从而提高造气工序的技术装备水平和工艺技术水平,进一步提高造气生产效率,提高单位产能,提高原料的转化利用率,从而降低生产成本,获取更多的经济效益。
众所周知,气化装置的技术水平和气化工艺的技术水平,以及生产运行的稳定性和经济性,是直接影响生产成本和经济效益的主要因素。所以,煤气化技术的发展方式和方向,已成为煤化工行业所有生产单位十分重视的问题。
2 固定床煤气炉的起源和初期的完善阶段
世界上第一台常压固定床煤气炉,于1913年在德国开始工业化生产,并且很快被当时工业化发展快速的国家引进使用。后来,美国联合气体公司正式命名为UGI气化炉。这是一种常压固定床煤气化设备,1935年引进到我国大连化学厂(煤气炉φ2 745mm),随着我国工业化生产的发展被逐步推广,在我国通称固定床煤气炉。
固定床煤气炉采用间歇运行方式,要求气化原料是有一定粒度范围的块状原料。原设计生产合成氨原料气的装置气化原料是粒度范围20~100mm的焦炭。1958年开发推广小氮肥生产装置时,开发了小型化气化煤及配套设施(煤气炉φ1 980mm),气化原料设计为石灰碳化煤球。
上世纪80年代末,小氮肥行业开始改石灰碳化煤球为无烟块煤,后来中氮肥行业开始改焦炭为无烟块煤,起初原料煤粒度仍然执行20~100mm标准。
随着造气操作技术进步和造气设备逐步完善,为了充分消化利用煤炭资源,入炉煤粒度范围改为10~100mm。并且规范为粒度分级:大块50~100mm,中块25~50mm,小块13~25mm,小粒10~13mm。
固定床煤气炉投资少,建设周期短,运行成本低,装备完全国产化,而且设备造价透明度高。特别是工业体制改革以后,虽然煤气技术装备不断发展进步,但是装备行业一直微利运作,把绝大部分利润让给了广大用户。所以说,煤气装备行业为我国煤化工行业的发展作出了重要贡献。
3 常压固定床气化工艺多元化,应用领域广泛
有一个概念尚存模糊认识,应该明确一下,以往提到常压固定床煤气炉必然想到间歇气化,认为固定床指的就是间歇气化。
其实不然,常压指的是炉内气化压力,固定床指的是炉内固体物料自然堆积的分布形式。固定床煤气炉的主要特点,是可以灵活转换气化剂,可以间歇气化,也可以连续气化。
3.1 运行方式
(1)间歇双向循环制气。
(2)单向连续制气。
(3)双向转换连续制气。
3.2 气化工艺、气化剂组合形式
(1)空气+蒸汽间歇气化生产半水煤气。
(2)空气+蒸汽间歇气化生产水煤气(氮气5%左右)。
(3)富氧+蒸汽连续气化单向或双向转换生产半水煤气。
(4)纯氧+蒸汽连续气化生产水煤气(氮气≤0.5%)。
(5)纯氧+二氧化碳连续气化生产高一氧化碳煤气。
(6)空气+蒸汽连续单向气化生产混合煤气(工业燃气)。
(7)单一气化剂生产空气煤气(低热值工业燃气)。
我国以煤炭为原料的合成氨厂,绝大多数是基于UGI固定床间歇气化煤气炉发展起来的。而且,目前煤化工行业75%左右的产能仍然是采用该气化工艺。
原设计气化原料是焦炭,在上世纪70年代初大力发展小氮肥时较为普遍地采用了石灰碳化煤球,到上世纪80年代中期小氮肥行业大范围应用无烟块煤。当今原料路线已经扩展为多元化:焦炭、无烟块煤、非标的小籽煤、型煤(煤球、煤棒)、半焦(也称兰炭、汽焦)等,打破了完全依赖无烟块煤和优质焦炭的原料结构,而且同样可以像其他气化工艺一样能消化粉煤,只是存在粉状气化与成型后再气化的区别而已。
固定床煤气炉是可调性最强、用途最广泛的多用途煤气炉,在我国的长期应用中经过了很多的工艺革新改造和装备平衡完善。目前,常压固定床煤气炉,广泛应用于化工、冶金、机械、建材、城市燃气等行业,总数量10 000余台,其中46%左右用于煤化工生产,成为我国多个行业应用最广泛的煤气化装置。
随着新兴煤基化工产品的不断开发,对煤气成分还会出现特殊的要求,必将促使新的气化剂组合形式不断被发掘使用,固定床煤气炉的气化剂种类还将进一步丰富,该类气化炉的功能还会增加。基于一种煤气炉上开发出如此多样化的气化工艺,使固定床煤气炉的应用价值进一步提高,生命力越发强劲,这一点是其他气化方式所不能及的。
4 富氧连续气化的起源和当今应用状况
4.1 我国富氧连续气化的起源
富氧连续气化技术在我国已经有30多年历史。从理论上讲,入炉空气中的氧气含量高于普通空气时,就叫作富氧气化,富氧气化具有显著提高气化效率和高温气化的特点。当初,由于存在传统制氧技术成本较高,加之原料煤市场价格较低、货源宽松,质量好的原料容易买进等有利条件,所以新技术应用的积极性不高,富氧连续气化的推广应用受到一定限制。
随着制氧工艺的技术进步,深冷空分和PSA分离技术的制氧成本都大幅度降低。富氧气化技术近10年来逐渐推广,工业领域主要应用行业:合成氨生产装置、工业煤气、城市燃料、有色金属冶炼、玻璃窑炉的玻璃熔化、化铁炉和铸造炉、内燃机的增氧燃烧等。因为富氧连续气化工艺并不是向炉内直接加入99.6%以上的高浓度纯氧,所以可以采用PSA制氧工艺。
4.2 富氧连续气化的技术优势
富氧连续气化工艺因为具有气化强度大、原料煤适应性广、无吹风气排放、原料煤转化利用率高等优势,完全符合当今国家的产业政策,属于允许发展的煤气化工艺。该气化工艺取消了间歇气化十几个频繁切换的工艺阀门,延长了有效制气时间,大幅提高了煤气炉的单炉生产能力,并且可消化利用6~13mm间歇气化不适用的小籽煤,从而提高了煤炭的利用率。
间歇气化为了提高气化温度,必须增加吹风量,增加放热提高温度,然而同时比氧气多出3.6倍以上的氮气也通过炭层,以氮气为载体的显热损失在所难免。从这方面分析,富氧连续气化的优势就体现出来了:即提高气化剂中的氧浓度,使放热和吸热反应达到平衡,实现连续制气,通过气化剂中多进氧气提高炉温,减少了氮气为载体的显热损失,这本身就是节煤降耗的有效途径之一。
对间歇气化来讲,吹风阶段的热损失实际上是氮气为载体的显热损失和吹风气中一氧化碳+氢的潜热损失。富氧连续气化相比间歇气化,放热过程减少了36%左右的氮气入炉量(空气中氮气78%左右,富氧空气中42%左右),氮气作为载体的显热损失大量减少,这方面当然也相当于提高原料转化利用率。
另一方面是灰渣残碳量降低,富氧连续气化灰渣残碳量低于间歇气化,一般在10%~15%,同样起到节煤降耗的作用。
相比间歇气化吹风过程,富氧连续气化流速仅为1/4~1/5,气体带出物大量减少,炭层吹翻、风洞现象杜绝,因此工艺稳定性强,当然也是降低煤耗的途径之一。
气化强度高是富氧连续气化技术优势之一,因为原料条件等因素的影响,气化强度一般在1 600~2 200m3/(m2·h),相比间歇气化,高出500~1 000m3/(m2·h)。因此,更适合于大型合成氨生产装置配套使用,当然也可以与不同产能的合成氨装置灵活配套。
4.3 富氧连续气化应用情况
富氧连续气化工艺在各单位的应用状况如同间歇气化一样,并不是平衡发展的。总体来讲,应用水平高的单位占大多数,应用情况好的单位气化强度、灰渣残碳、劣质原料消化利用等方面确实存在间歇气化所不能比拟的优势,但是同时也发现还存在些有待于分步骤深入挖掘的潜力。
以往,富氧连续气化技术改造和技术进步的速度相比间歇气化慢了一些,问题在于富氧连续气化不象间歇气化那样伴随小氮肥的发展遍地开花,而且小氮肥始终在激烈的市场竞争中靠拼搏求生存,循规蹈矩技术革新步伐慢一点的单位就被淘汰出局。因此,探索新的操作方法和从尝试小改小革发展到大力度的技术改造,促使小氮肥行业造气水平逐步提高。另外,小氮肥行业全国一盘棋大搞技术交流的风气极大地促使小氮肥行业的技术进步,后来逐渐形成了中氮厂学习小氮肥造气技术的状况,不但学习造气技术,还把小氮肥行业使用的 “小炉子”搬进中氮厂。
富氧连续气化起初的应用单位仅仅局限在几家中氮厂,计划经济年代中氮厂没有成本压力,不用考虑技术革新降低生产成本。因此,较长一段时期内富氧连续气化仅是维持使用,没有大的革新进步。进入21世纪后随着制氧成本降低,富氧连续气化工艺才得到逐步推广,随着应用单位逐步增加,技术进步速度也随之加快。
4.4 以往制约富氧连续气化效益发挥的因素分析
富氧连续气化生产应用多年,为什么没有发挥出应有的水平呢?主要问题之一是,起初只是采用了富氧连续气化工艺,而没有开发配置富氧连续气化的专用装备,只是在间歇气化设备配置条件下加入一定数量的氧气,达到了连续气化而已,应该说设备缺陷在一定程度上制约了富氧连续气化的技术进步。
众所周知,间歇气化生产过程存在一个最大的矛盾,就是吹风与制气两个过程对炉内条件有截然不同的要求,吹风过程需要有低温度薄炭层才能降低二氧化碳还原率,从而减少原料损失。而制气阶段不仅要求有高炉温,而且需要厚火层提供更多的热量促进蒸汽分解率提高,同时增加二氧化碳与火层接触时间,促进还原率提高。这是一个极难解决的矛盾,吹风气与火层接触时间越短,二氧化碳还原生成一氧化碳的量越少,降低温度、降低炭层、控制薄火层尽管可以抑制二氧化碳的还原,但与吹风的目的有矛盾。
正如制吹风气进行系统安全置换,控制低于正常生产时的炉温和低于正常生产时的炭层高度才能制出一氧化碳+氢小于5%的合格吹风气。目前间歇气化技术装备条件下,正常生产时吹风气中一氧化碳+氢含量大多数都在10%左右。这是与这些年来间歇气化装置一直过度追求增加煤气炉高度、提高炭层高度和默守低压头风机有直接关系的。
间歇气化的吹风强度大于5 000m3/(m2·h),气化层内空气的流速大于1.3m/s,才能保证吹风气中有效气体含量在正常范围内。但是,在较高炭层高度、较小原料粒度或者使用低压头风机的条件下是难以实现的。
实际生产中为了缩短吹风气在炭层与火层接触时间,宜采用提高风速或适当降低燃料层高度的方法来减少吹风气中的一氧化碳含量。在采用间歇气化确定工艺指标时,只能选择适中,不能只顾一头,否则将适得其反,这就是间歇气化煤气炉高径比不能无原则地过大,床层高度不能不科学控制过高的原因所在,这一矛盾一直制约着间歇气化的单炉生产能力和运行效益。
而富氧连续气化,氧化放热、蒸汽分解、二氧化碳还原是同时进行,根本不存在避免二氧化碳还原量增加的矛盾,反而要求提高气化强度的同时必须创造强有利于二氧化碳还原的条件。炭层提高和火层增厚都是提高蓄热能力,提高气化温度,促使蒸汽分解和二氧化碳还原反应增加的必须条件,这正是富氧连续气化降低半水煤气中二氧化碳含量和降低出气温度的主要手段。
然而,在间歇气化装置上采用富氧连续气化,由于受煤气炉高径比和水夹套高度的制约,只能达到与间歇气化相同的床层高度,甚至有的单位为了防止挂壁,控制的床层高度低于间歇气化,炉箅A层以上有效床层只有1 500~2 000mm,根本没有相应的蓄热能力和火层伸展空间。如果灰渣层稍微厚一些,火层就会上移到炭层表面,炉上出口温度居高不下,因而限制了气化强度的提高。如果采用大粒原料煤或生产负荷较重时,出气温度高达600℃以上,出气温度难以降低,造成显热损失大、原料煤热粉化量大、半水煤气中二氧化碳含量偏高。由于有效床层太薄,灰渣层允许范围有限,灰渣层稳定难度大,容易出现火层下移红炭落到灰盘上。为了保护设备,只能降负荷或停炉养炉,因此,不但炉子操作控制难度大,也限制了富氧连续气化的生产能力和综合效益。
二氧化碳存在一定的惰性,还原速度慢,二氧化碳还原效率一是取决于温度,二是取决于与高温原料接触的时间。如果出口温度600℃的话,炭层表面温度应该在700℃左右。700℃的温度正在二氧化碳还原所需温度范围,如果有足够的炭层高度,利用这部分显热形成有效的还原层,二氧化碳还原数量和效率必定大幅度提高,煤气中二氧化碳含量必将大幅度下降,连续气化的优势和经济效益就能更大限度的发挥。
富氧连续气化半水煤气成分见表1。
表1 富氧连续气化半水煤气成分 %
4.5 富氧连续气化对设备的要求
富氧连续气化的系统装备有明显技术特点,相比间歇气化系统差别是很大的,前期的设计正是因为没有抓住这一特点,没有具备合理配置的设备条件,加之操作理念没有完全符合富氧连续气化的气化原理,难免出现运行效益不甚理想的局面。在间歇气化煤气炉基础上改为富氧连续气化的煤气炉,主要热损失大部分在出气温度,产气量越大出气带出的热量越多。所以,对于连续气化来讲,降低出气温度是设计和操作的主要任务。连续气化要求煤气炉有充足的物容量和热容量,从而降低出气温度,减少显热损失,否则热效率就大幅度降低。
根据多家使用单炉的实际运行状况分析,同样化学特性的原料煤,采用小粒度原料时运行状况明显改善,上行出气温度下降100℃以上,控制相同出口温度气化强度增加30%左右。所以,使用单位总结出富氧连续气化适应小粒度原料的经验。实际上,这是小粒度原料使床层密实度增加,蓄热能力增强的结果,与增加床层厚度是一个道理。连续气化更适合小粒度原料也是符合气化原理的,因为连续气化取消了吹风过程,不用担心吹翻炭层和吹风过程中的二氧化碳还原,当然会使小粒度原料发挥出更高的经济效益。
4.6 富氧连续气化技术升级的途径
4.6.1 对气化装置进行二次升级
富氧连续气化的潜力有以下四点:
(1)提高床层蓄热能力,创造条件进一步提高生产负荷;
(2)进一步降低出气温度,减少显热损失;
(3)进一步降低灰渣残碳;
(4)提高操作弹性、增强工况稳定性,实现长周期稳定运行才能发挥优势。
以上四条实际上是只要求改变一个条件,即床层高度。而改变这一条件必须首先要改变设备条件,必须采用连续气化专用设备。所谓连续气化专用设备,就是根据连续气化生产特点有针对性的专门开发设计的整套生产装置,包括造气工艺流程中的系统配套设施,并非单纯改进煤气炉。
4.6.2 工艺操作方面
富氧连续气化操作方法也有一定的可变性和灵活性,完全可以独立配套合成氨工程,能够使半水煤气中氢/氮达到工艺要求。以往富氧连续气化操作控制方法灵活性较差,致使富氧连续气化不能单独配套生产系统。目前还没有一个单位全部使用富氧连续气化为合成氨生产装置配套,都是以间歇气化为主,富氧连续气化为辅。
为什么形成这样的运行模式呢?因为操作上教条的执行55%~58%氧浓度。在这个氧浓度范围内,半水煤气中氮气含量10%~14%,显然氢/氮不平衡,因此就形成了富氧气化不考虑氢/氮,间歇气化煤气炉多加氮的操作模式。因而,也就形成了富氧气化必须要与间歇气化共存的配套模式。
半水煤气中氮气含量的高低,取决于富氧气体中氮气含量,降低氧浓度就增加了氮气含量。富氧空气控制适当的氮气含量,半水煤气中就会出现相应的氮气含量,调节这一项指标就可实现氢/氮的调节控制,把握好规律后与间歇气化的加氮操作一样简单。
5 纯氧连续气化工艺技术现状
纯氧连续气化装置是目前常压固定床气化装置系列中的最高版本,同时纯氧连续气化工艺也是常压固定床气化工艺系列中的最高版本,当然还不是最终版本。纯氧连续气化技术装备更新升级指的是整套系统配套设施而不是单纯指煤气炉,当然,纯氧连续气化专用炉是更新幅度最大的,煤气炉主体部分和系统配套设施,都是针对纯氧连续气化的工艺原理和气化特点而开发设计的专用装置。
该气化装置自动化程度大幅度提高。除配置自动加煤、自动下灰和旋风除尘器、废锅底部全密闭水力除灰以外,煤气炉和系统温度、压力、压差、流量等重要参数都由计算机控制系统集中采集和显示,并对多工艺控制数据配置自动调节和安全联锁。纯氧水煤气生产装置是间歇气化装置的升级版,在原料煤适应面、气化强度、煤气组分、煤气产率、蒸汽分解率、原料转化利用率、安全、节能、环保等方面均有很大的提高和改善。
该工艺最重要的工艺操作参数是汽氧比,与气流床气化操作中强调的氧煤比有一定区别,但是目的是相同的,就是为了控制一定的气化炉温度。汽氧比的确定通常是根据原料煤的灰熔点温度(ST)、反应活性、灰渣状态和水煤气中二氧化碳等组成来确定。
常压固定床纯氧连续气化工艺,有两种不同的气化剂组合方式。
(1)纯氧(≥99.6%)+蒸汽连续气化生产低含氮量(≤0.5%)的水煤气。
(2)纯氧(≥99.6%)+二氧化碳(≥97%)生产富含一氧化碳(69%左右)的粗煤气。
纯氧连续气化,是富氧连续气化技术跨越式升级的结果。纯氧连续气化,氧气纯度高,放热剧烈,气化强度高,原料转化利用率高,工况稳定性强。
火层分布特点是,由于纯氧氧化反应剧烈,高温氧化区域相对集中,同时由于热幅射传导的作用,亚高温区(还原层)相对温度高、区域较长。对于纯氧水煤气工艺来讲,既利于蒸汽高效率分解,又利于二氧化碳还原效率提高,也有利于热量转化利用率提高。对于纯氧二氧化碳工艺来讲,提高了二氧化碳转化率及煤气中一氧化碳含量,氧、焦、二氧化碳消耗都相应降低。
加之由于纯氧连续气化炉配给了合理的床层高度,床层蓄热能力能够满足工艺需要,所以出气温度低,显热损失少。
更主要的特点是,生产专用工艺气体,给系统生产装置节能降耗创造了十分有利的条件。
常压固定床煤气炉的重大技术提升,起源于利用氧技术的推广,由富氧气化升级而来。由初步的在入炉空气中增加氧气进行富氧连续气化,到随着科学技术的发展进步,为了满足不同碳基化工产品对原料气成分的特殊要求,用氧技术有了突破性进展,即纯氧连续气化。
纯氧连续气化由于没有氮气为载体的热损失,出气温度相对容易降低,原料转化利用率高于常压固定床煤气炉的其他气化工艺。
纯氧气化消除了氮气为载体的热损失,间歇气化煤气炉的热损主要在吹风阶段,而吹风阶段的热损实际上是氮气为载体的显热损失和吹风气中一氧化碳+氢(含量10%左右)的潜热损失。
纯氧连续气化使造气在环境保护方面提高了一大步。固定床间歇气化造气系统,最大的噪音污染来源于大功率的空气鼓风机,富氧连续气化仍然没有摆脱空气鼓风机。而纯氧连续气化彻底摆脱了空气鼓风机,生产操作噪音达到国标标准,造气生产环境得到了极大的改善。
纯氧连续气化由于比间歇气化单台煤气炉减少大部分油压工艺阀门,减少60%左右的动密封点,大大减少了设备维护、检修工作量和费用开支,大幅度减少了设备跑、冒、滴、漏现象。生产现场干净、整洁、安静。
5.1 纯氧+蒸汽生产水煤气
5.1.1 工艺原理
利用专门设计的常压固定床煤气炉,以无烟煤作气化原料,以纯氧(>99.6%)和水蒸气作气化剂,在煤气炉内高温条件下连续气化生产高质量水煤气。
纯氧+蒸汽生产水煤气有效气体含量高,一氧化碳+氢80%~84%,氮气含量≤0.5%。而且原料煤种适应面广,焦炭、无烟块煤、型煤都可以,体现出优于常压固定床煤气炉其他各种气化工艺的优势,灰渣残碳低于常压固定床煤气炉其他各种气化工艺。实际生产表明,在间歇气化煤气炉上很难操作的半焦(也称兰炭),在纯氧水煤气炉上应用,结果与山西优质的无烟块煤相差很小。
5.1.2 水煤气质量的优势
纯氧连续气化生产水煤气,不但有效气体含量大幅度提高,而且氮气含量远远低于间歇气化生产的水煤气。因此,特别适合大型醇类煤化工生产装置配套使用,同时也适合于前些年投产的配套间歇气化工艺的醇类生产装置改造。
纯氧+蒸汽连续气化水煤气成分见表2。
表2 纯氧+蒸汽连续气化水煤气组成 %
5.1.3 气化强度的优势
纯氧连续气化由于取消了吹风过程和采用纯氧作气化剂,采用中等质量原料煤的条件下气化强度在1 600m3/(m2·h)以上。相同煤质条件下比间歇气化生产水煤气单炉产气量提高一倍以上。
纯氧连续气化,氧气纯度高,放热剧烈,由于没有其他气状热载体经过床层,所以氧化反应区域短,火层不易分散,有利于床层蓄热。十分有利于强化生产和充分利用热量,提高原料转化利用率。氧化放热与蒸汽分解同时高效率进行,气化层位置稳定性强,原料煤气化充分,灰渣残碳量低,出渣温度低。
纯氧连续气化蒸汽分解率高,一般原料煤条件下达到75%左右。某单位纯氧连续气化炉采用山西阳泉中小块煤,蒸汽分解率在85%~88%,比间歇气化高出30%左右,比富氧连续气化高出20%左右。
间歇气化过程氮气载热造成出气温度高,操作上必须加大蒸汽量来吸收热量,因此又促成蒸汽过剩,氮气和过剩蒸汽是数量很大的热载体。降低这些载体的入炉量,就提高了原料转化利用率,因此不让氮气入炉是很节能的工艺路线。
5.2 纯氧+二氧化碳生产富含一氧化碳的煤气
5.2.1 工艺原理
利用专门的常压固定床煤气炉,采用焦炭作气化原料,纯氧(纯度99.6%)和二氧化碳(纯度>97%)作气化剂,利用二氧化碳还原反应:
在煤气炉内高温条件下连续气化生产一氧化碳含量68%左右的粗煤气,二氧化碳27%左右,其余少量为氢、氮、氩、甲烷、硫化氢,见表3。
由于醋酸、甲酸、甲胺、醋酐等产品气体纯度对原料煤的特殊要求,为以上产品配套的造气装置原料煤只适合焦类原料,加之气化装置采用了多项新技术,该工艺已经可采用焦类原料中最廉价的半焦(也称兰炭)作气化原料,因此大幅度降低生产成本。
该还原工艺起初主要是为生产醋酸、甲酸、甲胺、醋酐等单独使用一氧化碳的醇类下游产品生产系统配套的,因为以上产品要求煤气中氢气含量不能过高,所以气化原料煤必须采用低挥发分的焦类原料。
表3 一氧化碳发生炉气体组成 %
上述产品使用99.8%以上的高纯度一氧化碳。传统的一氧化碳获取方法是从合成氨原料气中提取一部分一氧化碳,由于合成氨原料气中还有大量的氢气、氮气、二氧化碳、甲烷、氧气、氩气等气体,一氧化碳的含量只有27%左右,提取的一氧化碳成本高,因而影响生产成本。
而且以前醋酸、甲酸、醋酐等产品只能与合成氨联产,新型常压固定床纯氧连续生产一氧化碳工艺技术开发应用后,该类型化工生产装置可以建设独立的生产单位,一氧化碳生产成本低于合成氨联产。
5.2.2 应用领域拓宽
该还原工艺同时适合于利用焦炉煤气或干馏煤气 “配碳”生产醇类产品的生产系统配套使用。而且用于生产 “配碳”的煤气时,煤气炉的原料适用面扩大,可以采用无烟块煤,因为 “配碳”的煤气中氢气含量允许高一些。
由于二氧化碳本身存在较大的惰性,化学性质没有过热蒸汽那么活跃,所以纯氧二氧化碳转化炉的气化强度低于纯氧水煤气炉,一般在1 100m3/(m2·h),这是气化剂特性决定的。若为大型醋酸、甲酸、甲胺、醋酐等项目配套,要求进一步提高单炉生产能力,可选大炉型。
5.2.3 煤气成分对原料煤的要求
生产醋酸等产品要求尽量减少煤气中的氢气含量,因为氢气在这类产品生产中属于废气。然而,原料煤中都含有一定的固体氢,无烟煤中氢含量低,烟煤中氢含量高些。所以,生产醋酸等产品需要采用干馏掉挥发分的焦炭作原料。
而作为氨/醇原料气时,煤气中有一定的氢气更好。所以,二氧化碳还原炉用于氨/醇生产时不但适应无烟块煤,也适合于型煤,而且可以采用较高挥发分的无烟煤作气化原料。
二氧化碳还原炉生产的煤气一氧化碳含量比壳牌和航天炉还要高,应该推广到合成氨厂使用。造气不用蒸汽而改用企业难以消化处理掉的二氧化碳作气化剂,将废气变成能源使企业实现低碳经济、步入良性循环。
固定床煤气炉二氧化碳转化工艺用于合成氨生产,造气系统取消了蒸汽,由于煤气中有大量一氧化碳需要变换,变换量增大,附产的蒸汽就能使全厂达到完全自给,这是合成氨生产装置改变原料气来源和生产低能耗的新途径。
6 连续气化煤气中二氧化碳含量问题
说起连续气化,人们较为关注的是煤气中二氧化碳含量偏高的问题,这也是人们对连续气化印象差的主要因素。
相比间歇气化,连续气化煤气中二氧化碳含量确实偏高了一些。但是,连续气化取消了吹风过程,将原来生产过程中放空的碳分子都回收到煤气当中,另外,连续气化大幅度提高了气化强度,并且大幅度降低了灰渣残碳量,原料煤的转化利用率提高了。单就煤气中的二氧化碳来讲,在变换前后都可以脱除,影响不到后面的高压净化过程和合成反应。
相比之下,连续气化二氧化碳含量比间歇气化偏高对系统净化过程和压缩功耗的影响,远不如半水煤气中氮气的影响。氮气自煤气炉中加入系统,经过所有净化工序和逐级压缩加压,到了合成塔内才参加合成反应。那么,造气改为纯氧连续气化不加氮气,等于浓缩了水煤气,空分装置送来的高纯度氮气按氢氮比要求送入合成系统,这样就大幅度提高了系统的净化效率。根据应用单位的生产运行情况分析,产生的经济效益是显著的。
随着技术改造进程不断深入和操作控制水平的提高,连续气化煤气中二氧化碳含量是会不断降低的。从目前富氧连续气化应用单位情况分析,各单位情况并不完全一样,二氧化碳含量与各单位煤质情况或操作控制方法有密切关系,而且因此造成二氧化碳含量差别很大。有的单位二氧化碳含量确实达到了20%左右,而河南北部某化肥厂二氧化碳15%~18%,山西中部某化肥厂二氧化碳13%~17%。
这些单位都是属于间歇改富氧连续气化,富氧空气氧浓度都在55%~58%。如果富氧连续气化技术装备能实现标准配置,气化强度和二氧化碳还原能力提高以后,煤气中二氧化碳含量必定有一定程度的降低。
连续气化不论是常压还是加压气化,不论是固定床、流化床还是气流床,煤气中二氧化碳含量都偏高一些,但是间歇气化并不是二氧化碳产生得少,而是在吹风过程中二氧化碳连同10%左右的一氧化碳和氢放空了一部分而已。间歇气化半水煤气中二氧化碳含量也不是统一水平的,同样是合成氨厂,同样是无烟块煤为原料,有的单位半水煤气中二氧化碳含量7.5%左右,有的单位二氧化碳含量8%~9%。型煤间歇气化二氧化碳一般在10%左右,有的单位12%左右。
其他煤气化技术煤气成分数据见表4。
表4 不同气化技术煤气成分 %
实际上二氧化碳并不是一种废气,而是一种可直接利用又可以转化利用的资源。二氧化碳是价值比较高的可利用资源,在食品加工、机械制造、化工生产、石油开采等领域有广泛应用。
利用固定床纯氧连续气化煤气炉,将二氧化碳还原转化为一氧化碳用于醋酸、甲酸、甲胺、醋酐等煤化工产品的生产,是经济效益高的二氧化碳转化利用技术,目前已经有部分单位率先应用,发展前景是非常广阔的。
据有关资料介绍,我国正逐步实现二氧化碳资源化,形成二氧化碳产业结构链,将二氧化碳作为21世纪的碳能源,走循环经济道路。以煤为原料生产甲醇,再以甲醇制烯烃,以乙烯和二氧化碳等作原料,制环氧乙烷,采用环氧乙烷工艺路线,再进行碳酸乙烯酯产品的生产;同时,采用环氧乙烷生产碳酸二甲酯联产乙二醇、绿色清洁燃料——甲醇等,实现非光气法聚碳酸酯、异氰酸酯及聚氨酯的绿色清洁化生产。
甲醇和二氧化碳产业链中碳酸二甲酯(DMC)是世界上第一个被命名为 “绿色”的精细化工产品。它是替代苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、卤代烷烃等有毒溶剂的环保型溶剂,用于涂料、胶粘剂、农药和医药等行业,有广阔的市场。它又是MTBE、硫酸二甲酯的甲基化剂、光气的羰基化剂最好替代品。以碳酸二甲酯为原料,采用非光气法生产聚氨酯,每年也具有近百万吨的二氧化碳市场需求。
7 结 语
总体归纳常压固定床气化的技术升级,主要体现在以下步骤:即由空气间歇气化改为富氧连续气化,又由富氧连续气化提高到纯氧连续气化。空气、富氧、纯氧三大步体现了不同的技术层次。特别是进入纯氧连续气化后,这是常压固定床气化装置和气化工艺跨越式的技术提升,下一步将进入新型固定床加压纯氧连续气化时代。
常压固定床纯氧连续气化工艺,仍然是属于固态不等粒度出渣,因为是常压气化,排灰方式仍然采用边置灰斗,大灰盘旋转排灰,利用灰犁刮除灰盘边缘灰渣排入灰斗,保证排灰出渣既顺畅又不出现塌炭流生,根本的措施是煤气炉主要部件的设计必须与煤气炉的气化面积匹配合理,并且在操作控制方面要严格掌握灰渣的成渣状态和成渣率。因此,在工艺操作方面,为了保证工艺正常,避免床层内出现原料熔结或局部结疤,必须保持较大的汽/氧,所以水煤气中氢含量远高于流化床气化和熔态出渣的气流床气化。
同时,因为固定床是固态出渣工艺,氧气的用量只控制能够满足制气吸热反应平衡就可以了,相比熔态出渣,节约了熔化灰渣所消耗的氧气。因此,常压固定床纯氧连续气化工艺单位氧耗比流化床、气流床气化工艺都要低,而且差距还比较大。总之,纯氧连续气化工艺增加了常压固定床气化装置的功能,使之在节能、安全、环保等方面又提高一大步,从而进一步提高固定床煤气炉的应用价值,使之应用领域更加宽广,生命力更加强劲。