改进双塔精馏工艺的技术探讨与运用

林芝宽

（云南云天化国际化工股份有限公司云峰分公司，云南宣威 655400）

云峰甲醇精馏两套装置的年产量为30kt／a，每年按330d运行计算，生产负荷应为45t／（套·d）。但通过工艺技术改进，开一套装置，在稳定产量质量的情况下，每日产量为60t／套。相比设计值，生产负荷提升率为33%。整个工艺过程的最后控制点是精甲醇产品质量，严格执行GB338－2004一级品标准。从原料角度来看，由于精馏装置粗甲醇来源于合成氨联醇工艺，原料甲醇含量通常在85%～88%，其余组分为水、乙醇、丙醇、异丁醇、酮类（丙酮、异丙酮）、烷烃类（正庚烷、正辛烷）、脂类、石蜡等，按化学组分来说，多达十多种物质。同时，粗甲醇合成催化剂的变化，使得精甲醇还含有少量Cu、Fe、K、Mg、Na、Pb、Zn等。因此，精馏工艺运行稳定与否，就与原料（粗甲）的组分有直接的联系。另外，从GB338－2004标准来看，主要有十一项技术指标。这些指标中，有些指标在精馏工艺过程中具有较大的关联性，如高锰酸钾实验时间与羰基化合物含量，水分与温度范围，密度与沸程，水溶性实验与蒸发残渣等。这些关联性的指标，只要一项达不到指标，则相关联的另一项也达不到指标。相反，在实际生产中，工艺上只要控制好游离酸、游离碱、蒸发残渣三个指标，也就能使产品的其他指标达到标准要求。

为了避免产品质量波动，我们从分析粗甲醇组分入手，查找原因。长期运行的探索，收到了效果。

1 精馏进料粗甲醇的控制

2010年6月中旬，我们从储存粗甲的储槽入手，先把三个储槽连通，让合成氨联醇工艺生产出来的粗甲醇由1＃储槽收入，待1＃储槽液位高后，再从中底部进入2＃储槽，1、2＃液位都平衡高后，再从中底部进入3＃储槽，这样，大量的杂质都会因物理、化学性质不同而产生上浮、溶入、下沉等现象，如上浮、下沉都得了有效控制，最后进入精馏塔的粗甲醇近乎二元、三元物系，使得精馏工艺的稳定运行有了较强的保证。粗甲储槽的作用，也就由单纯的储存作用变为粗馏甲醇的 “化工单元”。这是净化精馏双塔流程中控制原料组分的关键。也是近年来我们连设计中有的粗馏物单元操作都省去，进一步稳定系统，降低蒸汽消耗的重要原因。两年多的生产运行表明，精馏工艺运行稳定。

云峰双塔精馏装置实际生产过程中，首先通过澄清原料粗甲醇，简化进料组分相系，极大地优化了进塔粗甲醇的组分，稳定了系统工艺，大幅降低了蒸汽消耗。但双塔精馏过程仍然需要探索，只有对造成不合格品的原因进行分析，找出原因，才能找到解决这些问题的技术途径。

2 水分、蒸发残渣对工艺的影响和措施

水分、蒸发残渣是双塔精馏工艺出现产品不达标的主要原因，在实际生产中出现的几率最多，也是整个精馏过程较难解决的问题。联醇工艺中，合成来的粗甲醇中含有水分及部分沸点高于甲醇的有机杂质，统称重组分。在双塔精馏工艺中，每块塔板上的组分均有差异，如果进料时，原料粗甲醇与塔板上的组分差异过大，则导致精馏塔内各板传热、传质不能正常稳定进行。当重组分发生上移时，产品中水分和蒸发残渣就会超出标准。合成甲醇的过程中，CO与H2反应，生成甲醇，CO2与H2反应，在生成甲醇的同时本身也生成H2O，目前，粗甲醇中的水分含量通常在5%～15%之间，其他有机物含量主要与粗甲催化剂的投运时间有关，这就需要精馏过程必须根据粗甲组分的变化来调整。这是我们需要关注粗甲水分与有机重组分的主要原因。

经过长时间的生产探索，2010年下半年，我们总结出以下选择进料点的操作要点：我公司双塔精馏操作中，粗甲水分小于5%时，选择第30块塔板进料；水分在5%～10%范围时，选择第26块塔板进料；水分在10%以上时，工艺上选择第22块塔板进料。如此选择工艺操作，就能更好地稳定工艺，更好地控制精甲醇产品中的水分和蒸发残渣在标准要求之内。

3 醚类、烃类对系统的影响和处理措施

联醇生产的粗甲醇，含有少量的醚类有机物，其中主要成分是二甲醚与甲乙醚。这两种物质及其同类的沸点较低，常温下为气态，但在粗甲醇中是以液相形态存在的。实际操作控制中，采取控制好预塔的冷凝温度，使这些物质排入大气，其他物质如液相中少许以溶解形态存在的CO、CO2、CH4等也同样可以排除，这就是双塔精馏工艺中严格控制好预塔冷凝温度的关键所在。2011年3至5月，我们经过生产探索，把预塔冷凝液温度控制在45～50℃，并作为系统回流液，放空温度控制在35～40℃，这一指标得到工艺过程及产品质量稳定的证实。

联醇工艺中，伴随粗甲的生成，同样会生成少量烃类物质。它们同醇类杂质一样在常温下与甲醇混溶，但难溶于水。这类物质的存在，会影响甲醇产品的水溶性指标。具体表现在沸点高，并与甲醇形成共沸物，主要集中在预精塔顶部。若回流液中没有较好的除弃这类物质，就会严重影响主精塔的工艺稳定，最终影响产品甲醇的质量和蒸汽消耗。在双塔精馏生产中，我们用软水作为萃取剂进行萃取，塔内视镜可以看到这类物质累积量的多少。量累积过程中，采取适度排出于废醇中间槽，再回收至粗甲醇槽参与原料粗甲的澄清分离措施。实际生产中，采取严格控预后甲醇液比重的方法来解决这一问题，一般控制软水量的加入，让预后比重在0.85～0.90之间，较为适宜。

4 高沸点杂质的影响及处理措施

在粗甲合成过程中，同时生成少量的高沸点物质，如高级醇、烯烃、高级烷烃和有机醇等杂质，这些物质的沸点均比甲醇沸点高，还有部分物质与水形成共沸物，大部分沉积在塔底，最后和残液一起排出。实际生产中，控制主塔残液中甲醇含量小于1.5%，同时严格控制塔底温度在105～115℃之间，也会导致部分高沸点物质上移。解决这个问题的措施是严格控制回流比在2.5～3.0之间，并在主塔侧线不时采出高沸点物质和油类。同时，精甲醇成品的采出不在主塔回流液中完成，这是因为主塔回流液与成品甲醇质量有差别，具体数据对照如表1。

表1 主塔回流液与成品质量对比

5 游离酸、游离碱的影响及处理措施

游离酸、游离碱是云峰双塔精馏生产过程中影响精甲醇产品质量的重要因素。在我公司双塔精馏工艺中，预塔主要除去粗甲醇中以醚类为主的大部分轻组分。这些轻组分主要是二甲醚、氨、甲胺等杂质。另外，合成气中的CO2部分溶解在粗甲醇中，上述物质不能在预塔中全部除去，就会造成甲醇产品游离酸碱超标。根据我们的工艺操作情况，要同时除去液相中的CO2和胺类物质是不可能的，因为CO2溶于H2O并使液相粗甲醇显弱酸性，氨溶于液相显碱性，这样，整个液相中就有NH＋4、HCO－3生成，在预塔中不易除去。在主塔中，由于主要工艺条件温度与预塔不同，上述物质反而发生分解并生成NH3、CO2。弄清了这些原理，采取适当提高预塔塔顶温度的方法，使得NH＋4、HCO－3的分解更为彻底。为此，2011年9月，我们进行生产过程分析测试。表2中列出了2011年9月17日系统氨含量为0.5×10－4g／m3、预塔压力为0.05MPa时，塔底温度变化对预后甲醇中氨含量的影响。

表2 塔底温度与预后甲醇中氨含量的关系

随后，我们又试验了塔顶温度为80℃时，塔顶压力变化对预后甲醇中氨含量的影响，如表3。

表3 塔顶压力对预后甲醇中氨含量的影响

由表2和表3可以看出，塔压对氨含量影响较为明显。因此，工艺上选择塔压作为降低氨含量的措施。当塔底温度为82℃，塔顶压力为0.05MPa时，则预后甲醇液相中氨含量可以控制在0.5×10－4g／m3以下。按此指标进行操作控制，彻底解决了精甲醇产品中游离酸、游离碱超指标的问题，使产品稳定在标准要求之内。

6 精甲醇高锰酸钾试验时间和胺类物质脱除的影响因素及处理措施

云峰双塔精馏装置运行过程中没有加任何氧化剂，联醇工艺在合成粗甲醇的同时，也生成少量的还原性有机杂质，由此，就会使产品精甲醇的高锰酸钾试验时间时有超标。这些还原性有机杂质主要是含羟基的酸性物质，如HCOOH、CH3COOH等。为此，精馏操作中，我们一直采取在预后适当加碱（NaOH溶液）的方法，使其转为化学盐并溶于水，同时控制预后甲醇pH＝8～9。实际生产中，我们做了大量的探索，当pH＞8时，加碱也有利于胺类物质的脱除。胺类物质主要是甲胺、二甲胺、三甲胺，状态为气态，沸点一般都小于10℃，而在甲醇溶液中却以盐类（CH3NH2）2HCO3或者以水溶液（CH3NH2）H2O的形态存在。当操作上加入碱时，就可把化合态的胺类物质分解成游离态，分解过程如下：

上述工艺过程涉及加碱量的多少。在实际生产中，仍然采取控制预后甲醇的pH值来控制。控制pH在8～9，就能够满足产品精甲醇高锰酸钾试验时间的指标要求。

7 清洗、煮塔的改进

云峰双塔精馏装置经过长时间的运行探索，针对粗甲醇成分的多元化，系统在长时间运行后，粗甲醇中油污、重组分、不溶物积累，逐步吸附在主塔、预塔的塔板，塔壁和工艺管线上，造成系统过脏，不论生产过程中工艺如何控制正常，仍然会造成精甲醇的蒸发残渣超标。设计上在考虑这一问题时，采取系统计划停车时，回收完系统物料，在主塔、预塔内加入软水清洗并排往残液槽，再加入软水到主塔、预塔内，控制液位在50%左右，再用蒸汽加热煮沸的办法处理。通过蒸煮，将上述杂物从系统放空管排出。这种方法的缺陷在于，换热方式是间接换热，每次煮塔需耗蒸汽90t左右。针对这一问题，我们在反复论证的基础上，于2011年11月，改造精馏煮塔方法，改为低压蒸汽直接从塔底进入系统，对塔板、塔壁及工艺管线进行直接加热吹扫。这样，不仅能将系统油污、重组分、不溶物直接加热吹扫干净，而且每次煮塔时系统只用5～8t蒸汽，不到原设计的十分之一。相比之下，煮塔效果更好，塔吹扫得更干净。

8 小结和建议

上述涉及的改进双塔精馏工艺的技术探讨与处理措施，主要是云峰双塔精馏工艺实际生产中的技术改进和操作提升。要保持精甲醇产品质量长期稳定，达到GB338－2004标准要求，还必须根据粗甲醇成分的变化情况采取不同的措施。这是因为每个联醇厂家生产的粗甲醇杂质都存在差异，即使是同一厂家，也会因粗甲醇合成过程中催化剂活性变化造成粗甲成分不断变化，同样必须依据不同的情况进行处理。