基于XRD的晶体温度计的设计及其应用

鲁浩楠，吴瀚波，王小琼，李 敏，陆显扬，张增明

（中国科学技术大学 物理学院，安徽 合肥230026）

1 引 言

现代物理实验中经常使用的变温XRD装置的结构一般都比较复杂，成本较高，且原位性差．在一些极端的真空环境下测量时，由于热传导不良，导致温差电偶等温度传感器的测温精度很差，一般都是在测得温度后再进行经验修正，这给研究人员带来了不便［1－3］．

晶体的晶格常量会随温度的升高而发生改变，一般来说，在发生温度诱导的结构相变前，晶格常量随温度的变化呈线性关系．如果测出晶格常量随温度变化的关系，在合适的温度范围内，可以通过晶格常量值测出样品的温度［4－11］．

本文利用NaCl晶体的高温结构稳定性，设计了基于其晶格常量的晶体温度计．该温度计可有效弥补变温XRD测温中的缺陷，具有低成本、原位性强、装置简单、测温精度高等优点．

2 实 验

适合的晶体温度计的样品应该满足以下3点要求：

1）性质稳定，结构简单，相变温度高，晶格常量随温度的变化呈线性关系；

2）不易与待测样品发生化学反应；

3）自身膨胀系数较大以使测温准确，测温效果明显．

通过实验，选择NaCl晶体作为测温物质．在实验中，选定NaCl的（200）和（400）晶面的衍射峰作为测温物质的定标峰．图1是自制的控温测温实验装置示意图．

图1 XRD控温测温装置示意图

实验电路主要由3部分组成：第一部分为测温装置，由经过精确定标的测温温差电偶与毫伏电压表相连接；第二部分为控温温差电偶，通过反馈电路与加热装置相连；第三部分为加热装置，其中加热片下均匀布电阻丝并填充导热胶使加热均匀．通过变压器调节加热功率，加热足够长的时间之后可到达热平衡状态，而后对样品进行XRD扫描．不断升高温度，重复以上步骤即可得到衍射峰位随温度的变化曲线．

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实验使用的X射线衍射仪是由丹东方圆仪器有限公司生产的DX－2000型X射线衍射仪，X射线源是Cu Kα线，波长为0．154 184 nm．

3 实验结果

不同温度下NaCl晶体（200）面衍射峰对应的d值如表1所示．图2是NaCl（200）面对应的d值随温度的变化关系．式（1）是对应的线性拟合关系：

d（T）＝0．282 26＋1．054 13×10－5T ，（1）式中，T的单位为℃，d的单位为nm．

表1 不同温度下NaCl晶体（200）面衍射峰对应的d值

图2 NaCl（200）面对应的d值随温度的变化关系

NaCl（400）面的d值与温度的关系见表2．图3是NaCl（400）面对应的d值与温度的变化关系．式（2）给出了线性拟合关系：

d（T）＝0．141 29＋5．234 31×10－6T， （2）式中，T的单位为℃，d的单位为nm．

表2 不同温度下NaCl晶体（400）面衍射峰对应的d值

图3 NaCl（400）面对应的d值随温度的变化关系

4 讨 论

一般来说，NaCl晶体的线膨胀系数在一定的温度变化范围内近似为常量．当温度的变化相同时，高角度衍射峰对温度变化的敏感度比低角度的要高．这点由实验结果也可以看出来，在升高相同温度时，（400）峰衍射角的变化量约为（200）峰衍射角变化量的2．3倍．另外，高角度衍射由仪器本身引入的误差较小．故在实际操作中，在兼顾衍射峰强度的前提下应尽可能地使用高角度衍射峰．

2）晶体温度计的测温精度取决于XRD的扫描步长．由式（3）可知，对于NaCl（400）峰，其衍射角θ位于33°附近，在本实验中所采取的扫描步长为Δθ＝0．002 5°，可知温度的测量精度约为1．81℃．若要获取更高精度的温度，则需使用更加精确的扫描步长．

3）在实验中假定d值随温度的变化是线性的，这实际上是假定了晶体的膨胀系数为常量．但实际上晶体的膨胀系数是随温度改变的，只是其膨胀系数随温度的变化很小，故在比较小的测温范围内，可以假定其为常量．在比较大的测温范围内则必须考虑膨胀系数随温度的变化，并且给出适当的修正．

1）高角度衍射峰随温度变化敏感．式（3）给出了NaCl晶体的线膨胀系数αl随温度T、衍射角θ的变化关系：

5 应用实例

5．1 实例1

1）将MgO与NaCl粉末按照2∶1均匀混合后制成压片；

2）在常温状态下得到NaCl和Mg O混合压片的常温XRD谱图，进行室温修正，取室温为22℃；

3）在高温状态下得到NaCl和Mg O混合压片的升温XRD谱图．

图4是不同温度下的Mg O与NaCl混合样品的XRD谱，其中曲线a为常温状态，曲线b为高温状态，知此时的温度变化较室温升高为141℃．根据图4，可计算出MgO晶体的膨胀系数为（7．83±0．03）×10－6K－1，与文献［12］中的8．0×10－6K－1值吻合较好，由此也可以说明设计的晶体温度计的准确性．

图4 不同温度下的MgO与NaCl混合样品的XRD谱

5．2 实例2

1）将M相VO2与NaCl粉末按照2∶1均匀混合制成压片；

2）在常温下得到NaCl和M相VO2混合压片的常温XRD谱图［图5中曲线a］，进行室温修正，取室温为20℃；

3）在较高温度下得到NaCl与VO2混合压片的升温XRD谱图［图5中曲线b］，可知此时温度为68．57℃；

4）此时稍稍增高加热电压，使温度稍稍增加，得到NaCl与VO2混合压片的升温XRD谱图［图5中曲线c］，由峰位移动计算可知此时的温度同样为68．57℃．

由图5可知M相VO2的相变温度为68．57℃．实验中，在得到常温下NaCl和 M相VO2混合压片的常温XRD图后，逐渐加热，同时扫描XRD衍射谱图．当加热到68．57℃时观察到M相VO2位于27．84°的特征峰突然减弱，预示VO2将要发生相转变，保持温度不变，可以观察到在27．65°出现R相的特征峰，确定VO2的相变温度约为（68．57±1．81）℃．

图5 不同温度下的VO2与NaCl混合样品的XRD谱

6 结束语

利用NaCl晶体作为测温物质，设计了基于其晶格常量的晶体温度计，应用该温度计获得了VO2的相转变温度．提供了基于XRD的晶体温度计的一种设计方法．

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