钼矿选矿工艺发展现状
2012-01-26吕宪俊
李 琳,吕宪俊,栗 鹏
(山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛 266510)
钼是一种重要的稀有金属和战略储备资源,具有熔点高、耐高温、热硬性好等优良特性,因而被广泛应用于钢铁、机械、电子、化工、兵器、航天航空以及核工业等领域,对整个国民经济起着极其重要的作用[1]。
我国钼资源储量比较丰富,居世界第二位,约占世界钼总量的25%,是我国六大优势矿产资源之一[2]。钼矿产量来源主要有3个:①原钼矿山的原生钼;②铜矿的共生和副产钼;③从废弃的含钼催化剂等中回收的钼。其中第一类和第二类钼来源占绝大多数,而相对于原生钼来说,共生钼的生产成本较低[3-4]。
1 辉钼矿的可浮性特征
钼矿物中,分布最广、最具有工业价值的是辉钼矿,目前世界上钼产量中99%是从辉钼矿中获得的[5]。辉钼矿为典型的六方晶系,钼的配位数为6,每个钼离子周围的六个硫离子排列在三角棱晶的顶点上,成三方柱排列,其结构呈六方层状或板状结构,层间为范德华力的S-Mo-S结构,层间的结合力很弱。在开采、破碎和磨矿时,沿S-Mo-S层间破坏暴露出的晶面呈非极性、低能、不活泼,这种晶面称为“面”,具有极好的疏水性,因此,辉钼矿具有良好的天然可浮性[6-8]。针对这一特性,辉钼矿回收通常采用浮选作为主要的选矿方法。
2 钼矿选矿方法
2.1 单一钼矿选矿方法
就大多数单一钼矿而言,典型的选矿工艺是粗磨粗选-再磨再选,粗磨粗选的理论基础是辉钼矿天然可浮性较好,测试揭示1/16~1/24的辉钼矿连生体,在高馏程宽馏点(经乳化后)烃油存在下,可良好地上浮。
辉钼矿虽然易浮,但钼矿石中钼含量很低,一般为0.01%~0.4%,0.2%以上即为富矿。钼精矿质量要求又很高,要求含钼在45%~47%以上。因此,浮选过程中辉钼矿的富集比很高,在400以上,这就要求多次精选,一般为4~10次。辉钼矿较软,细磨易泥化,影响精矿质量。另外,辉钼矿天然可浮性好,即使粗达0.6mm的贫连生体,只要表面裸露有1%,也能顺利上浮。因此,适宜采用粗磨-粗选的粗选段,对粗磨-粗选所产生的含有大量连生体的粗精矿进行再磨,使之充分解离,并进行多次精选,即采用多段再磨-多次精选[9-10]。图1为单一钼矿典型的选矿工艺[11]。
图1 单一钼矿典型选矿工艺流程与设备配置图
2.2 铜钼矿选矿方法
铜钼矿石是钼的主要来源之一,铜钼矿石中回收的钼量占世界钼总产量的48%。以铜为主伴生有钼的铜钼矿床,常以斑岩铜矿型存在,因其储量大,是当前提取铜的重要资源,同时也是钼的重要来源。由于此类矿床具有原矿品位低、嵌布粒度细的特点,并且辉钼矿具有层状结构,有良好的天然可浮性,常与黄铜矿、黄铁矿密切共生。因此,从铜钼矿石中回收辉钼矿,比从以辉钼矿中为主的矿石中回收钼更难,流程更复杂,回收钼往往还要受到回收铜的制约[10]。
在铜钼矿石中进行铜钼分离,原则上有优先浮选和混合浮选两种方法[12]。其中,采用较多的是混合浮选,即先通过粗选得到铜钼粗精矿,然后从铜钼粗精矿中分离铜或钼。由于硫化铜矿物和辉钼矿均易浮,且铜矿物与钼矿物的可浮性较近,获得铜钼精矿是容易实现的。但在铜钼精矿中进行铜矿物与钼矿物的分离难度较大,通常要通过物理或物理化学方法进行铜钼分离前的预处理[13]。曾被研究或被工业采用的方法有:
1)浓缩脱药[14-15]。通过铜钼混合浮选所得到的泡沫产品,其中含有大量的黄原酸类捕收剂,为了减少这些残余药剂对黄铜矿可浮性的影响,降低抑制剂用量,通常在铜钼分离前进行浓缩脱药。
2)加热处理[16-17]。在铜钼分离前,对铜钼混合精矿进行加热处理,其目的是使矿物表面吸附的捕收剂疏水膜分解、氧化或蒸发,并使非钼硫化矿物表面自身氧化,从而使其受到抑制。实践证明,采用热水加温进行铜钼混合精矿浮选分离,钼精矿的质量和回收率都有明显提高,并大大降低了硫化钠的用量(可减少85%~90%)。因此,全世界约40%的主要铜-钼选厂,都采用不同方式的热处理工艺进行铜-钼分选。
3)氧化[18]。包括加入各种强氧化剂,如氯气、过氧化氢及臭氧,使硫化铜矿物表面的捕收剂氧化分解,或能使铜矿物在碱性矿浆中表面氧化形成亲水氧化物吸附层。
铜钼精矿经过预处理之后,进入铜钼分离作业,常用的铜钼分离方法主要有以下几种:
1)常规浮选方法[19-20]。一般采用抑铜浮钼的工艺,其关键就是实现对铜矿物的抑制。已有研究表明,对硫化铜矿具有抑制作用的药剂有几十种,但具有工业应用前景或已在工业上采用了的药剂不多。可分为以下两类。①无机物。如硫化钠类、诺克斯类和氰化物类。这三类药剂或单独使用、或混合使用,已构成了铜钼混合精矿分离中抑铜浮钼的常规药剂。②有机物。如巯基醋酸盐和乙基硫醇等。在对铜矿物实现有效抑制后,浮钼时一般加入少量非极性油,以强化辉钼矿浮选。此外,为提高钼精矿品位,还需加入一些调整剂,如水玻璃、六偏磷酸钠等抑制脉石矿物、分散矿浆,经过多次精选(6~14次),才能获得高质量的钼精矿。
2)充氮浮选[21-24]。长期以来,大多数钼、铜选厂广泛应用氰化物、硫化物和诺克斯药剂抑铜浮钼,以实现铜铝分离。目前,由于人们对环境保护越来越重视,具有剧毒的氰化物和诺克斯药剂已逐渐被淘汰,因此,生产中一般都使用硫化钠或硫氢化钠等硫化物作铜矿物抑制剂。但硫化钠本身具有强还原性,很容易被浮选矿浆中的溶解氧或其他氧化物质所氧化,因而药剂用量很大。采用充氮浮选工艺,可以降低抑制剂用量。早在1972年,美国专利报道,在用诺克斯药剂抑制铜矿物时,使用氮气可大大降低诺克斯的用量。美国皮马选矿厂采用该技术,硫化钠用量减少了75%。此后,在国外许多类似矿山得以推广应用,均取得了明显的效果。20世纪90年代初,北京有色冶金设计研究总院在德兴铜矿铜钼分离中,进行了充氮工业试验。充氮后,硫化钠用量减少了60.55%,而选矿指标几乎与充空气时一样。据估算,采用充氮工艺,每年可节约硫化钠费用1000万元。但由于各方面的原因,这一新技术在我国还没有得到成功的应用。
3)脉动高梯度磁选。脉动高梯度磁选是20世纪80年代初发展起来的一种分离细粒弱磁性矿物的有效方法,已广泛用于弱磁性铁矿、锰矿和黑钨矿等有用矿物的选别。由于黄铜矿是弱磁性矿物,辉钼矿为非磁性矿物,中南大学杨鹏等人[25]将这一新技术引入铜钼分离。
3 钼矿选矿工艺实践
3.1 单一钼矿选矿工艺实践[11,26-29]
3.1.1 杨家杖子选钼厂
杨家杖子选钼厂位于辽宁省葫芦岛市,该厂是我国最早生产钼精矿的大型钼选矿,处理能力为10000t/d,1999年由于资源枯竭已停产。杨家杖子钼矿床为硅卡岩型单一钼矿床,入选矿石分两大类,分别为硅卡岩型矿石和花岗岩型矿石。硅卡岩型钼矿石中,主要金属矿物为辉钼矿,其次为黄铁矿、方铅矿、黄铜矿等,脉石矿物主要有钙铝石榴石、透辉石等;花岗岩型钼矿石中,主要金属矿物为辉钼矿、黄铁矿,脉石矿物以长石、石英、方解石和高岭土为主,选厂通称“酸性盐脉”矿石。原矿钼品位一般在0.03%~0.04%左右。
原矿首先被磨至-200目占70%左右,经一粗、一精、二扫得到含钼5%左右的粗精矿,二扫尾矿作为最终尾矿;将粗精矿磨至-200目占90%左右,经两次精选、两次扫选得到三次精选精矿和精选尾矿1(送至硫浮选作业),三次精选精矿经五次精选和两次精扫选得到含钼45%~51%的最终精矿,以及精选尾矿2(作为最终尾矿),钼的回收率为89%左右。
3.1.2 百花岭选钼厂[30]
百花岭选钼厂属于金堆城钼矿,是我国规模最大的选钼厂,也是亚洲最大的选钼厂,日处理矿石20000~25000t。矿石中主要金属矿物有辉钼矿、黄铁矿、黄铜矿,非金属矿物主要有黑云母、石英和长石,原矿含钼0.1%左右。
原矿经一段闭路磨矿后,分级溢流-200目占50%~58%,调浆搅拌后,经一粗一精两扫得到含钼8%~14%的粗精矿。粗精矿经分级再磨,再磨细度为-325目占70%左右,再磨粗精矿经八次精选、两次精扫选作业,得到含钼53%左右的最终钼精矿,总回收率在85%~87%之间。
3.1.3 洛阳栾川钼业集团选矿二公司[31]
洛阳栾川钼业集团选矿二公司属于洛钼集团,2005年之前生产能力为6000t/d。2006年4月,洛钼集团二公司改造扩建到10000t/d的处理能力。矿石中主要金属矿物为黄铁矿、辉钼矿、磁黄铁矿、白钨矿,主要脉石矿物为石榴子石、透辉石、石英、斜长石。原矿中平均含钼2%。
改造后的流程如下:原矿经一段磨矿,磨矿细度达到-200目占60%,磨细产品经一次粗选、四次扫选,得到粗精矿和最终尾矿;粗精矿经浓缩再磨,磨至-200目占87%,经三次精选和一次精扫选,得到含钼51%的最终精矿;扫选和精选中矿经再磨再选后,再选精矿返回精选,再选尾矿返回扫选。
3.1.4 克莱迈科斯选钼厂
克莱迈科斯选钼厂是世界上较大的原生钼选矿厂之一,位于美国科罗拉多州克莱迈科斯弗里蒙特湖渡口,选厂规模为37000~48000t/d,但于1995年停产。矿石中钼主要呈辉钼矿,金属矿物有少量钼铅矿、黑钨矿等,脉石矿物有石英、长石等。原矿含钼0.17%~0.24%。
原矿经粗磨,磨至-200目占44%,粗磨矿浆经过一粗一扫得到粗精矿,粗精矿含钼3.6%~4.8%,粗选回收率为90%~95%。粗选精矿经一段分级再磨,磨细产品经一精一精扫作业,得到含钼3.6%~4.8%的一次精选精矿;一次精选精矿经二段分级再磨,进入一精一精扫作业,得到含钼12%~15%的二次精选精矿;二次精选精矿经过三段分级再磨,磨至-20μm占80%,磨细产品进行第三、第四次精选,三次和四次精选精矿含钼分别为30%~33%和48%~51%;四次精选精矿经过擦洗作业后,进行第五次精选,得到含钼51%~54%的最终精矿。
3.1.5 奎斯达选钼厂
奎斯达选钼厂位于美国新墨西哥州涛斯市,选厂处理能力为18000t/d。入选矿石分两种:安山玢岩钼矿石和细晶斑岩钼矿石。矿石中的金属矿物主要是辉钼矿,少量的黄铁矿、含铜黄铁矿、黄铜矿等,脉石矿物主要有石英、黑云母等。原矿含钼0.1%~0.12%。
原矿经一段磨矿作业,细度达到-200目占43%,分级溢流经过一粗一扫得到粗精矿和最终尾矿,粗精矿含钼4%~5%,回收率为91%~92%。粗精矿再经过一次精选得到的泡沫产品进入精矿再磨再选系统,一次精选精矿经再磨后,进行第二、三、四次精选;四次精选精矿经过再磨后,进行第五、六次精选,得到含钼54%的最终精矿,钼的总回收率为89%~90%。
3.1.6 亨德森钼矿
亨德森钼矿位于美国科罗拉多州丹佛的Clear Creek县,是Phelps Dodge下属的子公司,属于目前世界上最大的原生钼生产商之一,处理钼矿量为50000~55000t/d。亨德森钼矿书斑岩钼矿体,含杂少,几乎没有其他的伴生矿,原矿钼品位0.211%。
原矿首先磨至-200目占70%左右,磨细产品经过一段粗选得到钼品位3%~20%的粗精矿。粗精矿经过四次粗精选、四次再磨后,品位达到20%~58%,四次再磨、一次精选后,品位达到58%左右,钼的总回收率为85%~90%。
3.2 铜钼矿选矿工艺实践[32-35]
3.2.1 小寺沟选矿厂
小寺沟选矿厂位于河北省平泉县,选矿厂日处理矿石3000t。小寺沟矿床为细脉浸染斑岩型铜钼矿床,矿石中以辉钼矿、黄铁矿和黄铜矿为主,脉石矿物主要有石英、钾长石和斜长石。矿石中含钼0.07%~0.08%、铜0.15%~0.28%。
破碎后的矿石给至磨矿分级系统,分级溢流的细度为-200目含量占50%,分级溢流经过一次粗选、三次精选得到含铜6%~10%、钼4%~6%的混合精矿,粗选作业的钼回收率为85%、铜回收率为55%。铜钼混合精矿给入浓密机,脱药和脱水后,底流进入再磨分级系统,再磨粒度达到-325目含量占80%~90%,分级溢流经8次精选得到品位为48.33%的钼精矿,钼精矿回收率为96%左右;1次钼精选尾矿的铜品位为10%左右,将其给入浓密机脱药脱水,底流入再磨分级系统,磨矿产品细度为-325目含量占90%,分级溢流经过一粗一精一扫得到含铜15%左右的铜精矿,回收率为85%。
3.2.2 德兴铜钼选矿厂
德兴铜钼选矿厂位于江西省德兴县,1984年已建成日处理1.5万t的选矿厂,其中铜钼分选车间处理能力为120~140t,二期工程将建日处理能力为9万t的选铜厂。德兴铜矿床是特大型的斑岩铜钼矿床,矿石中的矿物组成比较简单,金属矿物主要是黄铜矿、辉钼矿,脉石矿物主要有绢云母、石英、绿泥石、方解石等。矿石中含铜0.5%左右,含钼0.008%~0.011%。
矿石经一段闭路磨矿,分级溢流粒度-200目占60%~65%,硫化矿全浮选,一段扫选后的尾矿为最终尾矿;全浮选粗精矿分级再磨,分级溢流粒度为-200目者占90%。铜钼硫混合精矿优先浮选铜钼,然后铜钼分离,经过8次精选(其中3次精选精矿再磨)得到最终含钼46.13%的钼精矿,总回收率为50.68%。
3.2.3 拉·卡里达德选矿厂
拉·卡里达德选矿厂位于墨西哥索诺拉州,在墨西哥城东北约265km处,日处理矿石9万t。矿石属于斑岩铜钼矿石,矿石中铜主要呈辉铜矿,少量为黄铜矿,钼呈辉钼矿,主要脉石矿物有石英、长石。矿石中含铜0.6%~0.8%、钼0.02%~0.04%。
破碎过的矿石经磨矿后,-200目含量占60%,磨矿产品先进行铜钼混合浮选,经过粗选和扫选得到最终尾矿,而粗选和扫选的精矿合并给至再磨分级系统,磨矿粒度为-325目占60%,分级溢流送至精选系统,经过粗精选得到含铜33%、含钼0.64%的铜钼混合精矿,然后将混合精矿送至铜钼分离系统,由于铜钼混合精矿中辉钼矿已充分解离,在钼浮选系统不设再磨。铜钼混合精矿经过浓密机浓密,底流扬送至3台搅拌储存槽中的一台,每个班充满,即8h装料、8h钝化和8h卸矿,矿浆钝化24h,目的在于钼浮选时更好的一直铜硫化矿的浮游。老化矿浆扬送至粗选,粗选精矿给入一次精选,粗选尾矿进行分级,底流与粗选精矿合并给入一次精选,溢流进入铜浓密机,浓密机底流作为最终铜精矿,一次精选尾矿进行精扫选,精扫尾矿返回铜浓密机,精扫精矿与一次精选精矿合并进行第二次至第八次精选,得到含钼58%的钼精矿。
3.2.4 丘基卡马达选矿厂
丘基卡马达选矿厂位于智利圣地亚哥市北1650km处,该厂日处理矿石10.2万t,是目前世界上最大的铜钼选矿厂。入选矿石为斑岩型铜钼矿石,所处理的矿石为浅成富集矿石和原生深成矿石。浅成富集矿石中含铜矿物以辉铜矿和铜蓝为主,原生深成矿石以硫砷铜矿为主,主要脉石矿物是石英、长石、钠长石等。矿石含铜1.04%、钼0.06%。
矿石经一段开路磨矿和一段闭路磨矿后,分级溢流进行一粗一扫作业,扫选尾矿作为最终尾矿。粗选精矿和扫选精矿合并进入浓密机,浓密机底流送至再磨分级系统,再磨细度达到-325目含量占80%~90%,分级溢流进入一次精选,一次精选尾矿进行精扫选,精扫选尾矿返回一次精选,精扫选精矿与一次精选精矿合并进入二次精选,二次精选尾矿经两段精扫选后,扫选尾矿作为铜精矿产出,铜精矿品位为42%,铜回收率90%;两段精扫选精矿顺序返回,其中二段精扫选精矿经过浓密、再磨分级后返回;二次精选精矿进入浓密机,底流经过再磨分级后,分级溢流经过五次精选得到含钼54%的钼精矿,钼回收率40%。
4 结论
1)辉钼矿具有良好的天然可浮性,针对这一特性,回收辉钼矿绝大多数采用浮选作为主要的选矿方法。
2)辉钼矿在浮选过程中的富集比很高,因此单一钼矿分选需要多段再磨-多次精选才能获得高质量的钼精矿。
3)从铜钼矿中获得钼,通常采用从铜钼粗精矿中分离钼的方法,其关键在于铜钼分离。铜钼分离方法包括常规浮选法、充氮浮选法、脉动高梯度磁选法和钝化工艺,目前主要使用常规浮选法。
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