我国煤系高岭土的研究进展

张 帅，刘钦甫，程宏飞，孙 波

（中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083）

我国煤系高岭土的研究进展

张 帅，刘钦甫，程宏飞，孙 波

（中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083）

煤系高岭土作为我国特有的自然资源，其储量丰富、性质独特，经开采深加工后，具有较高的附加值和广阔的应用前景，本文主要阐述了我国煤系高岭土的稀相悬浮态煅烧以及流化床动态煅烧、超细方法、表面改性等深加工工艺的研究进展。

煤系高岭土；煅烧；超细；表面改性

我国的煤系高岭土储量大，质量好，分布广，几乎大型煤矿都伴生或共生高岭土，据不完全统计，已探明储量16.73亿t(远景储量超过100亿t)，占世界高岭土已探明储量的10%左右，且原矿质量好，产出率高。国外的煤系高岭土矿厚度薄(只有6cm左右，我国可达20cm以上)，质量差，无开采价值，至今无生产厂家，且对其研究较少[1-2]。煤系高岭土是一种宝贵的自然资源和重要的非金属矿产，具有较高的利用价值，经开采深加工后，用其特殊的物理化学工艺性能，如耐火性、电绝缘性、化学稳定性、分散性等，可广泛应用于造纸、橡胶、油漆、化工、建材、冶金、陶瓷、玻璃、电瓷、石油等行业[3-4]。煅烧、超细与表面改性是其深层次加工及应用的重要环节。

1 煅烧新工艺

我国煤系高岭土的矿物成分主要为高岭石，绝大部分的煤系高岭土矿高岭石含量高达90%以上，长石和石英的含量极少，含有少量的铁、钛等染色离子，但含有较多的有机质和固定碳，故影响了其白度，限制了它的广泛应用，因此煅烧成为煤系高岭土深加工不可缺少的工序[5]。

我国煅烧煤系高岭土初期主要是沿用陶瓷行业的窑炉(推板窑、倒焰窑、隧道窑等)进行的，近年来已引进或仿制国外回转窑进行煅烧，如山西金洋高岭土公司、内蒙古三保高岭土公司、蒙西高岭土公司及兖矿北宿煤矿高岭土厂均采用回转窑煅烧设备[6-7]。前几种类型的煅烧窑炉投资省，但运行成本高，而且大都存在着自动化程度低、操作管理繁琐、工人劳动强度大、生产能力低、产品质量不稳定等现象，目前逐渐被淘汰。而回转窑投资高，生产效率和热利用率均难以达到比较高的水平，因此开发煅烧新工艺已成为煤系高岭土加工产业亟待解决的问题。

王战娥等[8]在分析高岭土传统堆积态煅烧工艺的基础上，对煤系高岭土稀相悬浮态快速煅烧工艺进行了小型实验室试验。试验采用内蒙古煤系高岭土进行悬浮态煅烧，结果表明：将其粒度控制在30μm，煅烧温度控制在950℃可生产出高白度(90%以上)、高孔隙率、高活性的优质煅烧高岭土，热效率明显优于传统的煅烧装置。

杨晓杰等[9]采用先进的流化床动态煅烧工艺对京西煤系高岭土进行煅烧试验，对其煅烧过程中的物理化学行为进行了深入探讨，研究表明：京西煤系高岭土在煅烧过程中的偏高岭石化温度，Al-Si尖晶石化温度和莫来石化温度高于一般高岭石的物相转化温度；在气固接触良好的流态化动态煅烧中，京西煤系高岭土可以获得较完全的脱碳率和脱硫率，产品白度可以满足工业应用要求。

高峰等[10]针对由耐火材料构造的高温煅烧窑炉难以实现整体振动的特殊性，开发了具有分布板振动特征的新型振动流态化煅烧工艺，在φ35mm 振动流化床煅烧炉实验装置中实现了煤系高岭土微细粉体(平均粒径25.8μm)的流态化煅烧，并进行了静态煅烧、常规流态化煅烧和振动流态化煅烧的对比试验。研究表明：流态化烧成速度明显优于静态煅烧，分布板振动可有效减小微细颗粒团聚体尺寸，改善流化质量，缩短烧成时间。

2 煤系高岭土的超细工艺

超细磨矿技术是开发“双90”煤系煅烧高岭土微粉的关键技术之一[11]。采用粉碎法制备超细高岭土是比较常用的方法之一，这种方法制备的超细高岭土已经在很多行业得到应用[12]。目前应用于超细化煤系高岭土最典型的设备有球磨机和介质搅拌式研磨机。这些设备都是根据煤系高岭石的结构特性，在外力的作用下结构单元层之间的氢键就会被破坏从而达到超细化的目的。

丁浩等[13]对山西、陕西、山东三地的煤系高岭土分别采用GSDM-400型超细式搅拌磨进行超细化试验，试验通过对矿浆浓度、磨矿介质、磨矿时间等的控制可生产出-2μm含量≥90%甚至更细的产品。雷绍民[14]将煤系高岭土由高速冲击磨粉磨至1 250目后，作为湿式磨矿的入料，经四段串联循环湿式磨矿，可获得-2μm含量≥90%的超细高岭土。研究表明：当矿浆浓度为40%～50%时，必须加入适量的分散剂以降低矿浆粘度以维持剥片机的平稳运行。

邵亚平等[15]研究了采用全干法生产超细煤系高岭土的工艺，运用YMP拉杆式超细磨粉机制备超细粉体(1 250目以上)，再应用GDL粒化煅烧炉进行煅烧，最后用YPM拉杆磨进行打散，整个工艺过程简单、高效、可靠，而且投入少、能耗低、产品质量高且稳定。梁宗刚[16]应用BMP-500型磨剥机对煤系高岭土进行湿法超细加工，该机综合吸收了研磨、擦洗、砂磨、塔磨等设备的特点，采用多台设备串联分级可使生产的产品-2μm含量≥95%，且粒度分布稳定。此工艺生产流程合理、操作简单及耗能低可应用于大规模生产。朱淮北[17]研究了用BMP-500型磨剥机对淮北煤系高岭土的超细加工，通过在磨剥过程中对给矿浓度、给矿流量、磨矿介质、分散剂量等工艺参数的研究，可使产品-2μm含量≥93%且粒度稳定易控。

李三华等[18]采用CYM-3000L立式搅拌磨对煤系高岭土进行湿法超细研磨，并研究了使用不同的助磨剂对超细效果的影响，试验结果表明：碱性较强的助磨剂的助磨效果优于中性或弱酸性的助磨剂，其中六偏磷酸钠的助磨效果最佳，其用量控制在煤系高岭土的0.55%，可一次性制得粒径小于2μm的超细粉体。

3 煤系高岭土的表面改性

高岭石矿物是由硅氧四面体和铝氧八面体组成的1∶1型层状硅酸盐矿物，理想化学式Al4Si4O10(OH)8，其表面改性是指用机械、物理、化学等方法对高岭石表面进行处理，根据应用的需要有目的地改变其表面的物理化学性质以满足现代新材料、新工艺和新技术发展的需要。高岭石晶体结构中的羟基是主要的官能团和活性反应点，其表面改性机理主要是通过高岭石表面羟基与偶联剂分子的水解基团形成氢键缩合。高岭石煅烧后，内部结构发生了变化，其晶体结构中的羟基在550℃以上的煅烧温度已经脱失贻尽。羟基的脱去使高岭石晶体颗粒与表面改性剂之间赖以反应结合的“桥梁”不复存在，从而使煤系煅烧高岭土与非煤系软质高岭土的改性机理和反应过程完全不同，煅烧后高岭石表面官能团和反应活性点则主要为Si-O键和Al-O键，杨晓杰等[19-20]利用核磁共振研究了煅烧高岭土表面改性机理，其表面改性主要是通过与其表面的铝离子结合完成的。

李宝智等[21]根据煅烧高岭土的表面改性机理，对其进行表面改性。首先对煅烧高岭土进行动态加热，到一定温度(100℃)时，在其高速动态的状况下，加入水解后的硅烷偶剂或复合改性剂(最好以雾化法加入)，在偶联剂与高岭土反应的过程中，温度应保持在120℃以内。在高速动态状况下，保持时间应在3～5min。随着反应时间的增长其表面活化率能达到98.6%，而且在反应过程中对其进行有效分级可防止颗粒团聚。冉松林等[22]以硅烷为改性剂，利用高速混合搅拌机对湖北宜昌煅烧高岭土进行干法表面改性处理，最佳改性工艺条件：硅烷用量为1.5%(助剂2%)、改性时间为6min、改性温度为70～80℃。

程先忠等[23]利用硅烷/脂肪酸复配偶联剂对煤系高岭土进行煤系煅烧高岭土的表面改性试验，经测定改性产品的活化率高达99%。刘新海等[24]采用丙烯酰氧基(KH-570)硅烷偶联剂，稀释剂为乙醇，协同采用表活剂脂肪酸CH3(CH)nCOOH(n=14或16)进行改性试验，首先将硅烷偶联剂溶解在90%醇(乙醇、甲醇或乙丙醇)和10%水配成的溶液中，根据矿物填料的颗粒粒径确定硅烷偶联剂的用量，然后利用高速混合机完成煅烧高岭土的表面改性，改性效果明显。朱平平等[25]通过使用两种硅烷偶联剂A-151(乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂)和A-171(乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂)对煅烧高岭土进行表面改性研究，改性工艺采用干法改性，并对每一种改性样品进行活化指数测试。最后确定改性最优条件为：偶联剂用量2%、改性温度80℃、改性时间为30min、不添加助剂乙醇，活化率可达99%以上。

4 煤系高岭土的无机包覆

钛白粉是一种白色无机颜料，具有无毒、不透明、优良的白度和光亮度等特性，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，主要有锐钛型和金红石型两种晶型，被广泛应用于涂料、塑料、橡胶、印刷油墨、化纤和陶瓷等行业[26-27]。由于不断增长的需求量和原材料价格的大幅上涨，导致其生产成本过高，国内外都在致力于寻求新的廉价的替代品代替昂贵的钛白粉，尤其是以粘土矿物为基体包覆制备钛白粉的代用品的研究[28-30]。目前采用煤系煅烧高岭土颗粒作为基体包覆二氧化钛的研究及发展前景较为可观。

林海[31]研究了将TiO2通过液相化学沉淀改性方法沉积包覆在超细煤系煅烧高岭土颗粒表面的工艺，并利用扫描电镜的能谱分析和面分布测试了其包覆效果。研究结果表明：改性温度和改性时间、改性药剂用量、基体悬浮液浓度和搅拌速度是影响超细煤系煅烧高岭土包覆效果的关键因素，只有将这些因素控制在最佳水平，才能获得较好的包膜效果。丁希楼等[32]研究了用液相化学沉淀法在高岭土颗粒表面包覆二氧化钛的工艺，并运用遮盖力对最终产品进行包覆效果测试，得出最佳的改性条件为：反应温度以70℃为宜、pH值控制在2以下、基体的悬浮浓度控制在5%以下、搅拌速度在300～800r/min范围内为宜、最后的热处理温度应大于780℃。

吴龙等[33]以高岭土为基体，采用硫酸钛为改性剂，通过液相化学沉淀法在高岭土颗粒表面形成二氧化钛膜，并探讨了高岭土/TiO2包覆机理。通过采用TiO2沉积量评价包覆效果并确定了最优改性工艺。试验着重分析了基体悬浮液浓度、反应温度及搅拌速度对包覆效果的影响，结果表明：悬浮液浓度为5%、反应温度为80℃、搅拌速度为600r/min的条件下改性效果最好。陈洁渝等[34]采用溶胶—凝胶法制备了高岭土/二氧化钛复合颜料，并通过白度、吸油值、XRD、SEM等测试，分析了改性剂的加入量、滴加方式以及煅烧温度对包覆效果的影响，最终得到白度为95.61%、吸油值为22.5mL/100g的锐钛型钛白用品。

5 结语

煤系高岭土是我国特有的自然资源，其应用前景十分广阔，随着软质高岭土资源的日益枯竭，煤系高岭土将在未来的高岭土市场拥有较强的竞争力。虽然悬浮态煅烧工艺以及流态化煅烧工艺的试验颇具成效，但还难以实现规模化生产。目前煤系高岭土的超细方法仍然以机械破碎法为主，很少有应用插层—剥片法制备纳米级煤系高岭土的试验报道。插层—剥片法应用于煤系高岭土的超细化将会大大增加其附加值。由于煅烧后的煤系高岭土缺失了赖以与改性剂反应的羟基这一特性，开发新型的改性剂，选择最优的改性工艺以降低成本且获得较高的表面活化率仍需要不断地深入探索。我国应充分利用煤系高岭土这一优势资源，不断提高和创新其深加工(煅烧、超细与表面改性)工艺，巩固和扩大其应用领域。

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Research Progress of Coal-bearing Kaolinite in China

ZHANG Shuai, LIU Qin-fu, CHENG Hong-fei, SUN Bo
(China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

Coal-bearing kaolinite, as the peculiar natural resources with its abundant prospective reserves and special property in China, has high value-added and broad application prospects after mining and further processing. This paper illustrates the research progress about the further-processing technology of suspended calcination, fluid-bed dynamic calcination, ultra-fine and surface modification of coal-bearing kaolinite.

coal-bearing kaolinite; calcination; ultra-fine; surface modification

TD973.2

A

1007-9386(2012)03-0004-03

2011-12-27