硅藻土基复合材料的研究现状和发展前景

宋 兵，郑水林，杨 涛，石 钰

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

硅藻土基复合材料的研究现状和发展前景

宋 兵，郑水林，杨 涛，石 钰

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

随着传统产业技术进步和高科技新材料的发展，非金属矿物粉体的利用取得了显著的进步，对非金属的矿物进行深加工是满足市场发展的必由之路。硅藻土基复合材料作为一种新型功能材料一直倍受关注，文章分析了硅藻土的表面结构和吸附性质，综述了以硅藻土作基体复合功能材料的研究现状，并对以硅藻土为基体的负载型功能材料的应用前景进行了展望。

硅藻土；载体；复合材料；功能材料

1 硅藻土的结构和吸附性能

硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类的残骸在水底沉积，经自然环境作用而逐渐形成的一种无定形非金属矿物,其主要化学成分为SiO2，结构有圆盘状，针状、筒状、羽状等，以圆盘状为主[1-2]，其微观结构如图1和图2所示。

图1 精选硅藻土的SEM照片

图2 圆盘硅藻土的表面孔隙结构

由图1和图2可见，硅藻土表面具有很多微孔。据研究，硅藻土中的微孔结构的直径主要分布在300～100nm，边缘孔径为30～80nm，50nm以下的微孔结构很少[3-5]，理论上，对于粒度的尺寸在100nm左右的颗粒，不仅能够负载在硅藻土的表面，也可以进入微孔内。硅藻土的表面为大量的硅羟基和硅氧基团覆盖，并有氢键存在，OH基团也在硅藻土细孔表面分布。王兆伦等[6]通过测定25℃时硅藻土对苯的吸附等温线及吸附回线表征了硅藻土的孔径分布、硅藻土表面硅羟基Si-OH数目，并讨论了吸附等温线及吸附回线与孔结构、表面Si-OH数目之间的关系，该研究对深入认识硅藻土的表面性质有一定的指导意义。硅羟基结构如下：

由于硅羟基的表面活性能较高，而且表现为偏酸性，所以硅藻土在弱酸性或中性溶液中对金属离子或金属离子的水解产物表现出较强的吸附作用[7]。因为材料的表面位能与其比表面积正相关，硅藻土粉体的表面积很大，因此，除了表面羟基层的化学吸附作用外，硅藻土表面还具有较强的物理吸附性能[8]。硅藻土颗粒对有机物或高分子材料的吸附作用主要有两个方面：①颗粒表面和微孔中的硅羟基对有机物表面或高分子表面的亲水基的化学吸附；②与表面位能相关的物理吸附作用。

硅藻土具有结构稳定、耐腐蚀性、质地较轻，以及储量丰富、提纯加工相对较简单和成本低等优点[9]，目前已经被广泛运用于轻工、食品、化工、建材、环保、石油、医药、高等级公路建设等领域，以硅藻土为基体负载型复合功能材料的研究能够拓宽硅藻土的使用范围并提升其使用价值，具有很重要的意义[10]。

2 硅藻土负载型复合材料的研究现状

2.1 硅藻土表面负载无机化合物—共沉淀法

将无机材料负载在硅藻土颗粒表面的研究主要是利用无机化合物在硅藻土颗粒表面的沉淀反应，在颗粒表面形成一层或多层“覆盖”[11]，一方面可以改善硅藻土颗粒的表面性质，另一方面通过负载、、纳米磁粉[1]等具有特殊功能的原料能够制备出具有相应性质的功能材料，从而广泛地应用于环保建材、污水处理、医药等行业。

实验室中将纳米颗粒负载在硅藻土表面的研究主要是采用共沉淀法，利用湿法工艺先将硅藻土分散制成一定固含量的浆料，然后加入负载物质，一般是金属氧化物的盐类或水解产物，然后调节pH值和温度等反应条件，使该无机物以氢氧化合物或水合氧化物的形式在硅藻土颗粒的表面进行沉淀，并通过硅藻土的表面吸附性的作用，在硅藻土表面形成一层或多层包覆或膜，然后经过洗涤、过滤、干燥、焙烧等工序使包覆层牢固地固定在硅藻土颗粒的表面。杜玉成等[14]以硅藻土为基核采用共沉淀法，先在盐酸溶液中溶解SnCl4·5H2O和SbCl3，然后将溶液加入到硅藻土的悬浮液中，利用NaOH溶液调节pH值，然后经过过滤、洗涤、干燥制备了Sb-SnO2包覆前躯体，最后通过焙烧制备了多孔结构导电复合材料。

王利剑等[15-17]采用共沉淀法，利用冰水浴和酸性条件的抑制作用，控制TiCl4在溶液中缓慢水解，然后利用硫酸铵溶液做引发剂，并通过控制一定的反应温度和利用碳酸铵调节pH值，先在硅藻土的表面负载了Ti(OH)4，然后通过过滤、洗涤、干燥和煅烧等工艺，制备了硅藻土负载纳米TiO2的复合材料，并通过罗丹明B的降解试验证明了产品具有良好的吸附性和光催化活性。中国矿业大学(北京)郑水林团队于2009年与临江保健木业有限公司合作完成了纳米TiO2/硅藻土复合光催化材料的中试试验。目前该产品已应用于生产能够降解室内空气中的甲醛环保木质百叶窗帘、复合地板、硅藻土内墙材料、涂料等领域。

2.2 硅藻土负载有机化合物或高分子材料—化学包覆法

利用硅藻土负载有机材料主要将硅藻土的结构和物理化学性质的稳定性的优点和有机材料的特殊功能(如吸水性和相变作用)的优点相结合，使得常态下不易固定的有机材料得以固定，同时又保留原有的特殊性能，拓宽了有机材料的实用范围。目前对硅藻土进行化学包覆的研究主要在干法条件下进行，利用惰性气体防止有机物的氧化，在一定的加热温度下使有机物熔化，然后利用硅藻土的化学吸附作用，将有机物固定[18]。用化学包覆的方法负载有机材料的作用机理是：硅藻土表面有丰富的硅羟基，对于有机物质中的极性基团有良好的吸附性，对于那些极性较弱的有机物，一般通过加入适当的偶联剂联接硅藻土与有机化合物[19]。由于无机粉体与聚合物基体之间的相容性差，如果直接将无机粉体填充到塑料、橡胶等聚合物中，粉体很难分散均匀，严重影响复合材料的性能，可采用超声分散法使粉体充分分散[20]。

乌兰[21]在氮气环境下，通过一定的水浴温度加热使丙烯酰胺熔化，并利用超声波分散硅藻土粉体以促进反应，完成了硅藻土对吸水性有机物丙烯酰胺的吸附，同时通过加入合适交联剂和引发剂改善材料的吸水性。最后经烘干、粉碎、真空干燥制取了具有良好吸水性的复合材料。

丁锐等[22]在真空状态下，采用水浴恒温加热用硅藻土吸附了有机相变材料PCM，利用硅藻土的结构固定了PCM，同时增加了相变材料的传热面积和传热效率，制备出了成本低廉、热效率高的节能材料。

2.3 硅藻土表面负载无机纳米颗粒—机械力化学法

机械力化学法是利用超细粉碎过程及其他强烈机械作用有目的的对粉体表面进行激活，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构和物理化学性质、化学吸附和反应活性等[11]。利用机械力化学法在硅藻土表面负载物质的作用机理是：在磨矿过程中，硅藻土受机械力的作用破碎，在破碎的表面形成大量新的硅羟基，同时利用硅羟基的与含羟基的纳米颗粒脱水缩合，从而负载该颗粒。

薛强等[23]利用机械力化学法制备了硅藻土/α-Fe2O3复合粉体。通过湿法研磨粉碎了硅藻土，然后在研磨磨中加入α-Fe2O3，并且通过分散剂的作用使其与硅藻土颗粒混合均匀，最后筛分、烘干、打散得到复合粉体。

高如琴等[24-25]采用机械力化学法，利用实验室循环砂磨机，对一定质量比的硅藻土、电气石粉、烧结助剂和加入适量的水、分散剂、粘结剂的混合物进行研磨加工，然后通过烘干、打散、半干压成型以及煅烧，制备了以硅藻土为基体，表面负载纳米电气石粉体的多孔功能陶瓷材料。该材料具有电气石的天然电极性、屏蔽电磁波、释放负离子和静化环境等多种有利于人体健康的功能。并且通过其对孔雀绿溶液的吸附和降解作用表征了该材料的功能特性。

2.4 硅藻土表面负载贵金属或金属化合物—浸渍热分解法

浸渍热分解法主要适用于贵金属在矿物或其他材料表面的负载，对于在硅藻土表面负载贵金属的研究，首先是根据需求制备一定浓度的含贵金属元素的前驱体，利用化学浸渍使前驱体在硅藻土的表面均匀分散并由于硅藻土的化学吸附性能负载在其表面，负载完成后通过热分解的方法使前驱体分解得到最终产物[26]。该方法能够使被负载物均匀分散并且减少原料的使用量，为硅藻土基复合材料的发展开辟了新的发展思路。

吉亚莉等[27]采用浸渍—热分解法制备了含钯量较高的载钯硅藻土复合材料，并对其进行了吸/放氢循环性能和抗粉化性能的分析，具有一定的固定氢的能力。该实验过程中，以硅藻土为载体，Pd(acac)2-氯仿溶液为浸渍液，然后采用超声浸渍一定时间后，陈化、风干、烧结使得Pd(acac)2充分分解，经过多次的浸渍—热分解过程最终获得产品。这种方法采用Pd(acac)2为前驱体，通过超声浸渍，可以最大程度的提高产品中Pb分布的均匀度。

张艳红等[28]采用浸渍—热分解法制备了硅藻土负载的杂多化合物催化剂PMo9V2Nb1/K。该制备过程中，先利用化学溶解制备出了含铌的PMo9V2Nb1/K化合物，然后通过浸渍法将化合物负载在硅藻土的表面，通过干燥，焙烧制备了负载量达20%的催化剂，并表征了该产品对乙烷的催化效应。

3 前景展望

纵观对硅藻土的开发和利用的发展过程，从简单的利用硅藻土的多孔结构和吸附特性开始，到深入地研究硅藻土的表面化学基团和硅藻土的化学吸附和物理吸附性能，然后到利用硅藻土的吸附性质负载一些无机化合物或有机化合物制备各种具有特殊作用的功能材料。可见，通过表面改性技术在硅藻土的表面负载功能材料，拓宽了硅藻土的市场利用前景，提升了该矿物材料的使用价值，随着市场对高科技新材料需求的增长，对以硅藻土为基体制备功能材料的研究必将逐渐深入。

随着粉体加工技术的发展，对以硅藻土为基体的复合材料的研究逐渐增多的同时也暴露出很多问题和制约该研究方向发展的弊端，主要表现在两个方面：①对硅藻土基复合材料的表征没有统一的标准，例如对纳米TiO2/硅藻土复合光催化材料的光催化作用的表征中，对于紫外光的强度、波长的规定因研究者的不同而不同，而实验室用于表征其光催化作用的物质有甲基橙、甲基蓝等；又如对硅藻土基相变材料的吸水性和吸热性的表征都缺乏统一的标准；②高校、企业和市场三者相结合的研究成果少，制约了该研究方向的发展。

硅藻土基复合材料的前景，一方面要充分利用其理化性质，根据市场的需求开发更多具有特殊功能的材料，并且，针对不同材料的性能，有必要建立统一的表征与检测机制；另一方面要加强理论研究与实际运用的联系，促进研究机构与企业的合作，建立完整的从研究到市场利用的发展链接，从而刺激和满足市场的需求；同时，也有必要对硅藻土矿的整体开发利用进行合理的规划。

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Current Situation and Development of Diatomite-based Composites

SONG Bing, ZHENG Shui-lin, YANG Tao, SHI Yu
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

The utility of non-metal mineral powder is developing rapidly with the development of traditional industry technology and new high-tech materials, thus it is of great importance to further process non-metal minerals in order to match the demand of the ever developing market. Many studies about diatomite, as an important non-metal material, are reported. So the article analyzed the surface structure and adsorption, the current situation and the development of diatomite-based composites. Additionally, the article prospected the development of diatomite-based composites.

diatomite; carrier; composite materials; functional materials

P619.265;TD985

A

1007-9386(2012)03-0001-03

2012-02-09