不同煅烧工艺对硅藻土性能的影响研究现状

王 娜，郑水林

不同煅烧工艺对硅藻土性能的影响研究现状

王 娜，郑水林

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

煅烧是工业上处理硅藻土的主要加工技术之一。不同的煅烧工艺对硅藻土结构性能有着很大的影响。本文主要阐述了近年来国内外硅藻土煅烧工艺的研究现状以及发展趋势。

硅藻土；煅烧；助滤剂

Abstract: Calcination is one of the main processing technology to the diatomite in industry. Different calcining process has a great impact on properties and structure of diatomite. This article reviewed the research and development trend of the diatomite calcining process in recent years.

Key words: diatomite; calcination; filter aids

1 硅藻土简介

硅藻土是无定形的硅质矿物。主要化学成分为非晶体二氧化硅，杂质成分主要包括Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有机质。通常呈白色、灰白色、浅灰色、浅黄色和深灰色，质轻多孔。硅藻土的矿物成分主要是蛋白石，其次是粘土矿物和矿物碎屑。矿物碎屑有石英、长石、黑云母及有机质等[1]。

我国硅藻原土的孔体积一般为0.45～0.98cm3/g。正是由于硅藻壳体具有大量的、有序排列的微孔，从而使硅藻土具有很大的比表面积，我国硅藻原土的比表面积为19～65m2/g。由于硅藻土的特殊的空隙结构，使得其具有很强的吸附性，其化学稳定性高，除溶于氢氟酸外，不溶于任何强酸，易溶于碱。另外硅藻土具有容重小、熔点高、隔热、吸声等特点。

硅藻土主要以助滤、载体及填料等产品形态广泛应用于轻工、化工、建材等领域。

2 硅藻土煅烧研究与应用现状

硅藻土是一种具有多种功能的天然矿物，经过提纯加工和适当的处理后可被广泛应用于化工、建材、催化剂载体等领域。现在广泛应用的硅藻土的加工工艺有物理方法和化学方法，主要包括擦洗沉降、分级、酸浸、煅烧、助熔煅烧、絮凝等[2-4]。

2.1 硅藻土煅烧提纯

煅烧是硅藻土比较经济、有效的一种加工工艺，也是去除有机质最有效、最简单的一种方法。它可以单独使用，也可与其他方法配合使用。煅烧工艺设计的好坏对最终产品的物理化学性能起着主要的作用。近年来，大量学者对硅藻土煅烧工艺进行了研究。

王中孚等[5]研究了煅烧温度和煅烧时间对硅藻土助滤剂性能的影响。实验证明，不同温度和不同时间下煅烧成的助滤剂样品，过滤性能有很大的差异。煅烧温度过低、时间过短，原土烧不透，过滤速度很慢，影响产品收率和生产周期；温度过高、时间过长，会出现重烧和过烧现象，助熔剂和原土极易被烧结粘死在一起，或使部分硅藻土熔融、玻璃化，严重破坏硅藻土的结构；煅烧温度适中，可相对保持硅藻结构原貌，增加硅藻土的孔隙度，并可得到预期的粒度分布。因此，在助滤剂生产过程中，选择合理的煅烧温度和煅烧时间十分重要。通过反复试验，得出900～1 100℃下烧制出的助滤剂样品，具有较好的过滤性能。此外还研究了助熔剂对助滤剂性能的影响。助熔剂是制备磺酸盐助滤剂不可缺少的组分，它能够降低煅烧温度、保护硅藻土的细微结构、粘结部分粒子、改善助滤剂的粒度分布、提高助滤剂pH值、中和滤液中游离酸等物质；能够生成一层薄膜，钝化硅藻体棱角，增加硅藻土的整体强度，某些助熔剂在与硅藻土煅烧过程中，有扩孔、改善助滤剂物性和电位等功能。一般助熔焙烧品助滤剂粒度大，过滤速率大，但滤液澄清度差，而焙烧品具有过滤速率慢澄清度高的显著特点。

何漪[6]对煅烧硅藻土的节能工艺进行了研究，其基本流程是：将硅藻土原矿预先破碎成适合于输送的粒度，然后与水混合，含水量为混合物总重量的15%～50%，经过造粒，得到直径约1.5～20mm的湿球，再送入煅烧炉煅烧。造粒时也可加入某些助熔剂或增白剂。也可将助熔剂或增白剂溶解在水中，重量通常是干硅藻土重量的3%～10%。常用的助熔剂有碱金属盐，如碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠和硅酸钠等。煅烧时加入增白剂或用增白剂代替某种助熔剂，常能得到满意的煅烧效果。已知的增白剂有磷酸及含氧盐，用量约为硅藻土净重的5%～12%。使用磷酸作为增白剂，其特点是在增加产品白度的同时还可避免结块。

王辅亚等[7]提出，在直接煅烧之后，如需进一步调配粒度，需增加熔剂，进行二次煅烧。捷克某学者提出，采用两次煅烧的方法，第一次为600℃，第二次为1 200℃；西德学术界则认为煅烧温度应控制在800℃[8-9]。Colaeald等[10]在“硅藻土的煅烧”一文中详细论述了不同温度(700～1 300℃)和不同持续时间(0.25～16h)煅烧后，硅藻土内部孔表面积和孔容积的变化，并进行了煅烧后硅藻土的XRD测定，以寻找硅藻土的最佳煅烧制度。

苏姗S.易卜拉欣等[11]研究了埃及考姆·奥什姆硅藻土矿选矿工艺，首先对原矿进行水中浸泡、擦洗、旋流分级处理，得到的-5μm含量占90%的分级产品。经湿式高梯度磁选除去磁性杂质，然后助熔煅烧硅藻土精矿，煅烧温度1 000℃、时间3h，煅烧助熔剂为苏打粉。空白煅烧产品有一层粉红色的硅酸铁膜，而助熔煅烧产品是纯白色的，这是由于苏打粉与染色矿物形成白色固体物。白度可以达到96，最终产品的物理化学性能可达到工业要求标准。

于漧[12]研究了云南先锋的高烧失量型硅藻土，直覆巨厚褐煤之上，在干燥炎热的气候条件下，地表煤层风化自燃，通过煤层的燃烧产生的热量，焙烧了上覆的硅藻土，使其变成熟土。此熟土可用于作水泥混合材料、喷灌混凝土填料、矿物饲料添加剂、固氮剂、熟粉等，具有多种用途。

另外，于漧[13]还研究了此硅藻土经过煅烧之后在矿物组成、化学成分、物理性质等方面的变化以及影响因素，并用统计法计算了组分间的相关关系，还与国内其他主要产地的硅藻土作了对比。其最佳的煅烧温度为600～800℃，而且经煅烧后其比表面积在600～650℃以下是增加的，而国内所有的硅藻土经煅烧之后，比表面积都因部分微孔结构的消逝而减小，这是与其它矿区硅藻土不一样以及与它富含有机质相关连的。

吴仙花等[14]针对吉林某地三级硅藻土，用硫酸焙烧法处理，使硅藻土达到并超过一级土的指标，使其化学成分达到SiO2占85.96%、A12O3占3.13%、Fe2O3占0.58%。最佳焙烧温度为380℃，H2SO4用量为25mL，处理时间为1.5h，此法加快了H2SO4同杂质反应的速度，处理时间由以往12h降到1.5h；采用工业上成熟的回转窑，设备简单、费用不贵，可连续化处理，处理量大，节省投资。

吴仙花等[15]在硫酸焙烧法基础上进行工艺改进，由于硫酸在高温下易分解，将H2SO4改为NH4HSO4，并对几种天然硅藻土进行了焙烧研究。结果表明：矿中有机物完全烧掉，无机杂质转化为活性SiO2，并生产出水溶性硫酸盐Al2(SO4)3，此工艺有利于SiO2与副产物分离和副产物回收，处理速度也大大加快。焙烧最佳工艺条件为：温度400℃、处理时间1～1.5h、加入NH4HSO4量是清除硅藻土中杂质Al2O3、Fe2O3所需理论克分子量的2倍。

薛东孚等[16]对硅藻土进行先期酸洗及后期焙烧过程进行提纯，得出在2.5mol/L的H2SO4酸浸后焙烧温度为500℃时加入粘接剂的硅藻土对天然物吸附性有所增强。

王利剑等[2]采用焙烧和酸浸法对硅藻土进行了提纯处理，探索出了硅藻土提纯的最佳工艺参数，得到SiO2品位达90%以上的硅藻精土，各项指标已达到国家一级硅藻土标准。最佳工艺条件为：焙烧温度450℃、焙烧时间2h、硫酸酸洗质量分数72%、酸洗时间4h、液固比3∶1、酸洗温度100℃。

赵以辛等[17]研究了内蒙古高烧失低品位硅藻土的提纯及碳化性能，600℃下焙烧2h，有机质便可得到有效的去除。提纯硅藻土SiO2质量分数达82.98%以上，比表面积可达44.5m2/g，堆积体积达21mL/10g。在隔绝空气条件下焙烧水选提纯土，可获得一种可替代半补强炭黑新型材料。试验结果表明，焙烧温度过低，难以实现有机质的完全去除；若温度过高，则容易破坏硅藻土多孔结构，导致比表面积减小，失去硅藻土的特有多孔结构。采用隔绝空气方法焙烧高烧失量硅藻土，获得由无定形碳包覆的硅藻壳，与橡胶的相容性好，可以替代炭黑作为橡胶填料。

郑水林等[18]研究了酸浸和焙烧对硅藻土性能的影响，结果表明硅藻土的比表面积随焙烧温度升高而增加，450℃时达最大值，此后随焙烧温度的升高而下降。

张秋菊等[19]对云南寻甸硅藻土进行了煅烧温度试验研究，试验温度范围为300～800℃，粉末料为常规气氛煅烧，颗粒料在通空气的条件下煅烧。结果表明：煅烧土的堆密度随着温度的升高而下降，在700℃时达到最低；煅烧土的烧失重随着温度的升高而下降；煅烧土的孔容积随着温度的升高而增加，在800℃时达到最大；煅烧土的比表面积随着温度的升高而增大，在700℃时达到最大。

王大志等[20]用扫描电镜和透射电镜对经1 100℃煅烧20min的硅藻土的微观结构和显微结构进行了形貌、电子探针、选区衍射、能谱分析等多种技术的综合分析。试验表明这种煅烧基本不改变硅藻土的显微结构，而微观结构却由非晶态转变为晶态。晶化产物是晶粒极微小的方石英多晶体，增加了晶粒间界，改变了材料的表面活性，煅烧硅藻土的这种微观和显微结构决定了它的物理化学性能。

王辅亚等[7]指出煅烧使硅藻内部矿物的微观结构发生变化而引起形变，主要为SiO2从无序含水的蛋白石转变为有序的方石英晶体。形变温度与硅藻的种类和杂质成分有关。

2.2 煅烧硅藻土的工业应用

我国硅藻土助滤剂目前仅有几种，且多为低档产品，每年50%以上需要进口才能满足市场的需求。随着我国经济的高速发展，社会环境理念、大众健康意识的增强，对水源、工业及化学废物的有效过滤物的需求量将变得更大。因此，在不断扩大的硅藻土应用领域中，硅藻土作为助滤剂在工业上的应用仍将是主要增长点。合格硅藻土助滤剂的一般要求是：处理后产品质量达一级硅藻土指标；处理速度快，处理能力大；处理中产生的副产物易于处理，且耗资少，环境友好。硅藻土助滤剂在食品、医药、工业应用等方面在技术参数上有着不同的国家标准。

姜守霞[21]通过对美国DD545助滤剂与国产J536助滤剂作比较得出，两种助滤剂都是由硅藻土加工制成，由于土源及加工工艺的不同，使得它们的物理性能方面差别很大，实验得出美国助滤剂DD545为助熔焙烧品，J536为焙烧品，DD545中加入了5%的NaCO3。

王中孚等[5]介绍了用吉林硅藻土试制Mu系列助滤剂的工艺过程，并论述了助熔剂配料、煅烧温度调节以及产品粒度分布控制等影响助滤剂质量的因素。在制备工业助滤剂时，所选用的原土SiO2含量均在85%以上。样品制备条件为：煅烧温度1 000℃、煅烧时间1h、助熔剂加量5%。其产品的过滤性能接近国外同类产品Fw-14水平，初步实现了磺酸盐助滤剂国产化目标。

曹程节等[22]研究了硅藻土过滤啤酒技术，硅藻土直接焙烧的产品是粉红色，在800～1 100℃焙烧，其中铁被氧化，使其不溶于啤酒。这类硅藻土粒度较细。加NaCI、NaCO3等助溶剂焙烧的产品显白色。在800～1 100℃焙烧，氧化铁转变成钠—铝—铁的硅酸盐络合物，这类硅藻土粒度较粗。在使用硅藻土时不能不考虑其过滤速度等各种因素，在满足澄清度的前提下，应使设备能力达到最佳。

邓丽红[23]研究了酸浸—焙烧法制取高档硅藻土助滤剂的工艺，运用该工艺所制取的硅藻土助滤剂的质量大大超过啤酒厂用助滤剂的要求。中温焙烧的温度控制在600～700℃，保温2h，酸浸温度100～110℃，时间5h，煅烧中助熔剂的添加量3%。加助熔剂煅烧的温度以900～1 100℃，保温2h为宜。随着温度的升高和助熔剂添加量的增大，硅藻粒度变细，结构破坏程度和熔结程度都升高。当温度为900～1 000℃时得到的硅藻土助滤剂均匀完整，呈圆筒条状，管径8～10μm，管长15～30μm。

于漧等[24]提出：煅烧硅藻土，有充足的原料来源、良好的化学活性、表面能高和微集料填充效应好，掺入混凝土中取代部分水泥，有显著的流化和增强效果，同时又能使混凝土获得较高的耐久性。因此，是配制高强、高耐久性、可泵性好的泵送混凝土的优质掺合料。煅烧硅藻土是绿色环保掺合料，具有良好的环保效益，特别是某些硅藻土，作为废渣排放，利用后的效益更突出。同时，周忠义[25]对煅烧硅藻土作为高性能混凝土的掺合料也做了相应的研究。作者通过煅烧硅藻土与硅灰的对比试验，煅烧硅藻土作为高性能混凝土的掺合料各项性能指标均优于硅灰，且价格低廉，具有较高的应用价值。

薛强等[26-27]研究了以煅烧硅藻土和氧化铁红为原料，利用机械力化学法在湿法研磨体系中制备出一种煅烧硅藻土/α-氧化铁红复合粉体。试验所运用的煅烧硅藻土，微孔直径约为158.7nm，粒度d50=7.79μm，d90=17.57μm。

杜玉成等[28-29]首次采用煅烧硅藻土制备出用于苯丙乳液、纯丙乳液涂料的消光助剂。得出煅烧温度与煅烧助剂影响产物的白度和晶体结构，当添加4%NaCl、7.5%淀粉，900℃煅烧2h时，并在降温阶段填加适量木炭，在炉体内营造还原气氛产物白度可达90%。迄今为止，二氧化硅类消光剂的研究主要集中在气相或沉淀白炭黑(二氧化硅)，国内外尚无煅烧硅藻土制备消光剂的研究报导。以高纯非晶态二氧化硅为原料制备的硅藻土煅烧产品，不仅具备了气相二氧化硅良好的化学稳定性、耐磨性及接近树脂(或乳液)的折射率等特点，同时由于该产品的容重与水性涂料体系接近，改善了消光剂的分散性和悬浮稳定性，并且因吸油率低可改善涂料的施工性能。

刘天宁等[30]用云南省寻甸县先锋硅藻土为主要原料，加入少量价廉易取的助胀剂，以试验室硅碳棒箱式电炉为焙烧设备，焙烧出了一种新型轻质陶粒。并在实验室研究基础上，在云南省建筑材料研究设计院的回转窑内完成了连续性的扩大试验，在1 100℃烧出了松散容重在450kg/m3以下的轻质硅藻土陶粒。

王浩林等[31]研究了煅烧条件对硅藻土火山灰活性的影响。在700～1 100℃，硅藻土可基本保持多孔结构，仍含有适当数量的活性Si-OH，800℃煅烧硅藻土的火山灰活性最高；粘土矿物在700℃时脱去羟基水，继续升温使层状结构破坏，火山灰活性降低，800℃时保温1h，可使火山灰活性成分含量由未煅烧时的22.15%提高到37.21%。硅藻土的火山灰活性变化的主要原因是高温作用下宏观孔道结构、表面结构和晶体结构变化综合作用的结果。

巫红平等[32]以硅藻土为主要原料制备高气孔率的多孔陶瓷基体，探讨不同造孔剂添加量及不同烧结温度对多孔陶瓷气孔率、吸水率、体积密度和抗折强度的影响。结果表明，在1 000℃煅烧温度下，可以得到气孔率54.00%、体积密度1.05g/cm3、吸水率51.38%、抗折强度11.29MPa的多孔陶瓷，比表面积达到11.65m2/g，孔容0.288m3/g，孔径6.26nm。

于漧[33]论述了我国以中低品位硅藻土研制硅藻土陶粒的概况。生产硅藻土陶粒，预热温度以200～400℃、时间以10～20min为宜；焙烧温度以(1 100± 50)℃、时间以5～10min为最佳。低于1 050℃，呈米黄色，不膨胀，表面无釉层，强度低；高于1 200℃，出现烧结收缩；焙烧温度1 100℃左右，烧成温度比较宽，升温快且不炸裂，所以生产过程比较容易控制。

巩庆刚等[34]研究了利用硅藻土制备超轻微孔陶瓷滤球的工艺条件，超轻硅藻土滤球性能优劣受烧成温度的影响最大。其最佳烧成温度为1 100℃，烧成范围为1 080～1 120℃。提出了一种新型的煅烧温度曲线设置，煅烧设备采用KX2型快速升温炉，升温方法如下：室温～600℃(升温速率为10℃/min，保温10min)；600～900℃(升温速率为8℃/min，保温60min)；900～1 100℃(升温速率为5℃/min，保温20min)。

3 硅藻土煅烧工艺的发展趋势

一些学者提出硅藻土在某些用途上将出现竞争对象，尤其在糖助滤剂、造纸及油添工填料方面，有可能分别由膨胀珍珠岩、煅烧高岭土和滑石等取代。李珩珠[35]研究了蛋白石新型助滤剂理化性能，提出高品位优质硅藻土储量在我国较小，满足不了助滤剂市场的需求，因此极需探索寻找一种化学性能稳定、具备过滤性能的原料，来缓解助滤剂行业资源紧缺问题。另外，煅烧制度对硅藻土应用性能的影响仍需要更为深入系统的研究。

综上所述，在优质硅藻土资源日趋减少和硅藻选矿精土生产技术进入产业化的背景下，研究以中低品位硅藻土矿的选矿精土为原料的煅烧工艺制度、煅烧工艺对产品物理化学性能影响的规律以及影响机理等，对于我国低品位硅藻土资源的高效综合利用、硅藻土助滤剂产业的可持续发展以及满足相关应用行业对优质硅藻土助滤剂不断增长的需求均具有重要的意义。

[1]郑水林,袁继祖.非金属矿加工技术与应用手册[M].北京:冶金工业出版社,2005:535-541.

[2]王利剑,刘缙.硅藻土的提纯实验研究[J].化工矿物与加工,2008 (8):6-8.

[3]谷晋川,刘亚川,张允湘.硅藻土提纯研究[J].非金属矿,2003,26 (1):46-47.

[4]王艳玲,王利剑,杜高翔,等.硅藻土矿的加工与应用技术现状[J].中国非金属矿工业导刊,2004(S1):44-47.

[5]王中孚,孙树生.磺酸盐用硅藻土助滤剂的研制[J].非金属矿, 1992(2):20-25.

[6]何漪.硅藻土的节能熔烧[J].化工矿山技术,1987(5):58,12.

[7]王辅亚,张惠芬,冯磺.雷州半岛硅藻土煅烧中的结构变化[J].矿物学报,1995,15(1):40-46.

[8]何自强.硅藻土的评价及其加工利用[R].广东地质快报,1988 (4):19-21.

[9]钱大都.地矿部赴联邦德国考察硅藻土.硅土.高岭土综合报告(摘要)[R].河北地质情报,1988(2):1-6.

[10]CALAEAL E L, WHITTEMORE O J. The sintering of diatomite[J]. Am.Ceram.Soc.Bull.,1987,66(5):790-793.

[11]苏姗S.易卜拉欣,阿哈迈德·叶海亚.埃及考姆·奥什姆硅藻土矿选别工艺研究[J].矿产保护与利用,1997(4):22-24.

[12]于漧.高烧失量型硅藻土天然焙烧的研究[J].建材地质,1995 (3):44-46,14.

[13]于漧.关于硅藻土煅烧的试验研究[J].非金属矿,1987(4):28-30.

[14]吴仙花,张桂珍,邱德瑜,等.硅藻土纯化处理研究[J].非金属矿,1998(4):27-29.

[15]吴仙花,邱德瑜.天然硅藻土中的杂质快速清除[J].长春工程学院学报(自然科学版), 2011,12(2):132-135,138.

[16]薛东孚,李宏涛.硅藻土的处理工艺与性能影响研究[J].化学工程师,2010(12):1-4.

[17]赵以辛,杨殿范,李芳菲,等.内蒙产高烧失低品位硅藻土的提纯及碳化性能[J].吉林大学学报(地球科学版),2011,41(5): 1573-1579.

[18]郑水林,王利剑,舒锋,等.酸浸和焙烧对硅藻土性能的影响[J].硅酸盐学报,2006,34(11):1382-1386.

[19]张秋菊,孙远龙,田先国.云南寻甸硅藻土精制工艺研究[J].硫酸工业,2007(4):49-52.

[20]王大志,许俊峰,范成高,等.煅烧硅藻土结构的电镜分析[J].无机材料学报,1991,6(3):354-356.

[21]姜守霞.关于美国助滤剂DD545和国产助滤剂J536的剖析研究[J].松辽学刊(自然科学版),1996(3):29-32.

[22]曹程节,吴建国.谈硅藻土过滤技术[J].啤酒科技,2000(9):23-24.

[23]邓丽红.用硅藻土制取助滤剂的工艺研究[J].矿产保护与利用, 2002(1):16-18.

[24]于漧,包亚芳.硅藻土作高性能混凝土掺合料的改性效果[J].新型建筑材料,2003(12):11-12.

[25]周忠义.硅藻土作高性能混凝土掺合料的研究[J].商品混凝土, 2006(1):14-15,57.

[26]薛强,杜高翔,廖立兵,等.机械力化学法制备煅烧硅藻土/ α-Fe2O3复合粉体[J].北京科技大学学报,2011,33(5):614-618.

[27]薛强,杜高翔,丁浩,等.煅烧硅藻土/氧化铁红复合颜料的制备工艺研究[J].非金属矿,2010,33(5):45-47.

[28]杜玉成,史树丽,郭振广,等.煅烧硅藻土消光助剂制备与应用研究[J].非金属矿,2009,32(6):20-23.

[29]杜玉成,史树丽,丁杰,等.硅藻土煅烧品颗粒特性对涂层表面光散射应用研究[C].颗粒学前沿问题研讨会—暨第九届全国颗粒制备与处理研讨会论文集,2009:267-271.

[30]刘天宁,张若愚.硅藻土焙烧陶粒的研究[J].云南建材,1986 (4):11-12.

[31]王浩林,李金洪,侯磊,等.硅藻土的火山灰活性研究[J].硅酸盐通报,2011,30(1):19-24.

[32]巫红平,吴任平,于岩,等.硅藻土基多孔陶瓷的制备及研究[J].硅酸盐通报,2009,28(4):641-645.

[33]于乾.硅藻土陶粒的研究[J].房材与应用,1999(6):31-32,37.

[34]巩庆刚,刘祥全.利用硅藻土制备超轻微孔陶瓷滤球[J].陶瓷, 2009(8):24-27.

[35]李珩珠.蛋白石新型助滤剂理化性能探讨[J].非金属矿,1997 (3):24-25.

Effects of Different Calcining Process on Properties of Diatomite

WANG Na, ZHENG Shui-lin
(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)

TD985;TD976.5

A

1007-9386(2012)03-0016-05

2012-02-28