关于煤系石墨鉴定标准的讨论

曹代勇，王 路，朱文卿，吴国强，魏迎春，宁树正，王桂香，肖金成，徐 祥，刘 亢

(1.中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083；2.山西能源学院 地质与测绘工程系，山西 晋中 030600；3.湖南省煤炭地质勘查院，湖南 长沙 410000；4.中国煤炭地质总局勘查研究总院，北京 100039；5.中化地质矿山总局河南地质局，河南 郑州 450000)

煤系石墨(煤成石墨)是一种较常见的煤系非金属矿产[1-2]，从矿产资源角度归属于石墨矿种。煤系石墨主要为隐晶质结构，不仅可以部分取代晶质石墨应用于冶金、电子、机械等领域，而且因其各向同性特征，在新能源材料、核工业、国防军工应用等方面具有独特优势[3-4]。

由于煤系石墨与高变质无烟煤存在连续过渡性质，导致煤系石墨鉴别和类型划分具有不同于晶质石墨的特点和复杂性。由于过去对煤系石墨成矿机制和演化特征研究程度较低，缺乏煤系石墨鉴别和分类标准，难以可靠区分煤系石墨与高变质无烟煤，严重影响煤系石墨的科学评价和合理开发利用[5]。在新时期国民经济高质量发展的背景下，受实现碳达峰碳中和(“双碳”)国家目标和煤炭绿色开发利用转型升级驱动，煤系石墨逐渐受到各界关注，在近年来煤系石墨成矿机制研究和找矿工作取得重要发现[6-16]，但资源评价和地质勘查也因受制于无鉴别标准而进展缓慢。

因此，制定煤系石墨鉴定标准，是当前煤系石墨矿产地质勘查和开发利用工作亟待解决的技术瓶颈问题。笔者在前期提出的煤系石墨鉴别指标及分类分级体系框架[17]基础上，结合作者团队正在承担的湖南省地方标准《煤系石墨鉴别》和能源行业标准《煤系石墨鉴定与质量评价导则》的编制工作，进一步探讨制定煤系石墨鉴定标准的几个核心问题。

1 标准编制依据

1.1 煤系石墨成矿机制

由于煤物质组成的特殊性和对地质环境条件的敏感性，由富集型有机质组成的煤的石墨化与区域变质岩中分散型碳物质的石墨化机制存在较大差异，其显著特征表现在煤系石墨结构演化的过渡性和物质组成的复杂性。

煤作为一种有机岩，对温度、构造应力(压力)等地质因素十分敏感，盆地沉降、岩浆侵位等构造-热事件必然导致煤有机组分发生一系列物理、化学、结构和构造变化[18]，最终形成三维有序结构的石墨矿物[19-22]。煤变质作用可划分为煤化作用阶段和石墨化作用阶段，煤岩成分和大分子结构经历数次跃变，由非晶质的有机混合物转变为单质碳石墨晶质矿物，其间存在一系列的过渡状态(图1)[3,17]。

图1 煤变质作用阶段划分与大分子结构演化[17]Fig.1 Stage division of coal metamorphism and evolution of macromolecular structure [17]

煤系石墨物质组成的复杂性，在于其具有的矿物学和岩石学(矿石学)双重属性[17]。煤石墨化作用与煤化作用是连续递进加跃变的演化过程[19,23]，对于特定煤岩组分而言，在微观变化上表现为逐渐形成具有不同有序度的石墨结构，由有机组分最终演变为具有三维晶体结构的石墨矿物。煤系石墨的岩石学属性则是针对矿石(矿层)的研究，由于差异石墨化作用的存在[17,23-24]，煤系石墨是多种组分构成的集合体，显微组成包括新生的石墨组分、残留的煤岩组分、过渡组分各向异性体和热解炭等三大类[24-26]。随着石墨化作用进行，新生石墨组分含量逐渐增多，导致矿石(矿层)总体石墨化程度不断提高。

煤系石墨具有成矿演化阶跃性和物质组成非均质性等特点，造成矿种鉴别的复杂性和资源评价的困难性[17]。

1.2 实测数据统计分析

中国大陆中生代以来的多期次构造岩浆活动和煤盆地构造-热演化进程，导致含煤岩系变形-变质作用强烈[27]、尤其是我国中东部地区岩浆异常热叠加变质作用显著[28]，决定了煤系石墨成矿和赋存的时空差异性显著，具有东多西少、南多北少，集中成带展布的特点[3]。受区域地质背景和赋煤构造格局控制，我国煤系石墨成矿区带可划分为5 个成矿域和12 个成矿带(图2)。

作者团队[17](2021)从煤系石墨成矿机制和相关测试技术方法适用性分析入手，以我国典型煤系石墨(隐晶质石墨)矿区的样品测试数据统计为依据，开展煤系石墨分类分级研究，初步提出了煤系石墨鉴别指标体系。一年来，团队继续开展煤系石墨现场调研和采样测试，补充110 多组实测数据，再次验证了文献[17]数据统计分析结果。总计超过500 组测试数据涵盖了我国现有煤系石墨矿区或矿山(图2)，实测数据统计分析结果为煤系石墨鉴别指标体系提供了较充分的依据，表明制定煤系石墨鉴别标准的时机已经成熟。

图2 我国煤系石墨成矿区带划分及采样点分布Fig.2 Metallogenic belts division of coal-measure graphite in China and distribution of sampling points

2 标准制定原则

煤系石墨鉴定标准制定应遵循科学性、系统性、适用性和可操作性的原则。

2.1 科学性

科学性原则体现在以煤系石墨成矿机制研究为指导，合理地鉴别煤系石墨并划分矿产类型。煤系石墨是由不同演化程度、不同数量的石墨化组分和残留煤岩显微组分组成的特殊岩石，导致煤系石墨鉴别和类型划分具有不同于晶质石墨的自身特点。深入了解煤系石墨成矿机制和演化规律，是科学划分煤系石墨类别和确定鉴定指标的前提条件。

2.2 系统性

煤石墨化与煤化作用是一个连续渐进的过程，在无烟煤与矿物石墨之间，存在具有类似石墨物理化学特征和工艺性能的过渡成分，采用石墨化程度划分煤系石墨类型，可以全面反映煤系石墨矿产资源特征。过去由于缺乏鉴定标准和煤系石墨类型划分，其中石墨化程度较低的矿产资源往往被划归煤作为燃料使用，造成极大的资源浪费并带来环境压力。将变质演化形成的石墨和发育不同程度石墨结构的半石墨统一归属为煤系石墨矿产，划分类型分级开发利用，可以最大程度地保护资源。

2.3 适用性

从煤系石墨成矿机制研究和相关测试技术方法适用性分析入手，汇集全国主要煤系石墨(隐晶质石墨)矿区500 余组样品的实测数据，开展统计分析处理，确定有效的测试分析技术方法，归纳总结测试数据的统计分布规律，建立煤系石墨鉴别和级别划分指标体系，使其满足一般性煤系石墨矿床的资源评价需求。

2.4 可操作性

标准编制应注重可操作性，以地质勘查和资源开发利用工作为导向，以煤系石墨鉴定指标和类型划分为核心，给出具体的分析测试技术方法流程并制定煤系石墨鉴定模板，以方便于指导生产单位开展煤系石墨资源评价和地质勘查工作。

3 煤系石墨分类

3.1 煤系石墨类型

在作者前期工作[2,3,17]的基础上，补充完善了煤系石墨的定义：煤系石墨又称为煤成石墨，是煤和煤系有机质经受岩浆热变质及构造应力作用进入石墨化阶段的产物，主要为隐晶质或微晶结构，由不同石墨化程度的新生组分和残留煤岩组分混合组成，具有石墨或类似石墨的物理化学特征和工艺性能，可用作工业原料。从矿产资源管理角度，煤系石墨归属于石墨矿种的隐晶质石墨大类。

煤系石墨类型是指矿石总体石墨化程度分类，煤的石墨化是一个连续递进跃变演化过程，煤系石墨具有矿物学和岩石学(矿石学)双重属性，煤系石墨类型划分也应从这两方面加以理解。随着对煤系石墨成矿机制认识的不断深化，有关煤系石墨类型划分方案也在不断完善。参考文献[3]曾将煤系石墨划分为石墨化无烟煤、半石墨、石墨3 种类型；参考文献[17]把煤系石墨划分为半石墨、石墨两大基本类型，认为前期划分的石墨化无烟煤从词义上容易与煤混淆，故把石墨化无烟煤和半石墨合并，统称为半石墨。然而，从实际操作角度，半石墨术语其实也存在歧义，“石墨”和“半石墨”与“煤系石墨”的关系不明确。在编制标准的调研过程中，根据地质勘探单位和矿山企业的意见，将煤系石墨按总体石墨化程度(岩石学属性)划分为一号、二号、三号等3 种类型。

3.2 煤系石墨一号

煤系石墨一号即作者前期划分煤系石墨中的石墨类型[3,17]，其矿物学意义是指石墨化高级阶段的新生组分，发育较完善的三维晶体结构，相当于A.Oberlin[29](1984)和郑辙[30](1991)分类的平直石墨阶段，对应晶面间距d002为0.336 nm[30]，B.Kwiecinska等[20](2004)划分石墨与半石墨的分界值晶面间距为0.337 nm。

煤系石墨一号的岩石(矿石)组成以新生石墨组分和半石墨组分为主，其中，石墨组分占比大于50%。显然，煤系石墨一号d002所反映的岩石(矿石)平均结构有序度应低于矿物石墨，根据主要煤系石墨矿山样品实测数据统计规律，把煤系石墨一号的d002上限定为0.338 nm[17]。

3.3 煤系石墨二号和三号

煤系石墨二号和三号均属于半石墨，其矿物学意义是石墨化中、低级阶段的新生组分，发育不同程度的石墨结构，大致相当于A.Oberlin[29](1984)和郑辙[30](1991)划分的柔绉石墨和微柱石墨。半石墨在煤变质石墨化作用阶段占据较长部分(图1)，根据主要煤系石墨矿山样品实测数据统计结果，按石墨化程度由高至低，以d002=0.340 nm 为界，划分煤系石墨二号和三号，分别对应柔绉石墨和微柱石墨。

煤系石墨鉴定针对矿石整体，而不是单一的石墨组分，因此，作为矿产的半石墨(煤系石墨二号和三号)应理解为以新生半石墨组分和石墨组分为主的岩石(矿石)。半石墨样品的Raman 参数(属于微区分析技术)离散程度较大[17]，也反映了半石墨矿石成分的多元性特征。

4 煤系石墨鉴别与分类指标

4.1 指标选取

煤系石墨组成的非均质性、演化阶段性和过渡性等特点，决定了煤系石墨鉴定标准不能简单采用单一指标。参考文献[17]从煤系石墨成矿演化机制出发，详细分析了相关测试技术方法(表1)的适用性，在评述前人研究成果的基础上，筛选挥发分产率Vdaf、最大反射率Rmax、XRD 参数d002、石墨化度G、Raman 参数G 峰位和R2(Raman 谱D 峰与G 峰面积之比)等6 个指标构建煤系石墨鉴定指标体系；通过典型煤系石墨矿区实测数据统计分析，确定了各个指标的参数值[17]。

表1 煤系石墨测试分析方法Table 1 Testing and analysis methods of coal-measure graphite

通过作者团队一年来编制标准过程中的多次研讨和调研，以及新增110 余组实测数据的统计分析，从实用性和易操作性出发，对之前提出的鉴别指标[17]进行以下2 处调整。

(1) 由于Raman 参数G 峰位位移和面积比R2在表征碳物质结构有序度方面具有相同意义，样品实测数据表明R2的规律性更明显。为减少重复和简化鉴定指标体系，删去G 峰位指标，仅保留R2指标。

(2) 根据煤系石墨Vdaf和Rmax实测数据统计结果，把初步划分煤系石墨的门限值由累计频率60%对应的参数值提高到累计频率曲线80%对应的参数值(图3)，使初步评价阶段尽可能降低漏判。同时取消初步鉴定指标(Vdaf和Rmax)煤的门限值，避免与煤系石墨的门限值交叉，不利于理解和实际操作。

图3 煤系石墨实测数据统计分析结果Fig.3 Statistical analysis results of measured data of coal-measure graphite

4.2 指标体系与鉴定模版

修改完善的煤系石墨鉴定指标见表2，包括初步鉴定指标和精确鉴定指标两大类。

表2 煤系石墨鉴定指标Table 2 Identification index of coal-measure graphite

初步鉴定指标有Vdaf和Rmax，这是煤炭分类和煤变质阶段划分的2 个常用指标，在煤化作用阶段的演变规律明显，但煤系石墨样品实测数据统计结果表明，石墨化阶段的规律性降低，且与无烟煤的参数有交叉[17]。由于上述指标是煤炭地质勘查中基本测试分析项目，数据量丰富，在煤系石墨资源评价和地质勘查阶段，可充分利用原有煤炭地质勘查成果，根据Vdaf和Rmax数据初步区分无烟煤与煤系石墨。当其中1 个指标或2 个满足煤系石墨条件时，表明其属于煤系石墨的可能性较大。

精确鉴定指标包括XRD 晶面间距d002(石墨化度G)和Raman 的峰面积比R2，这些参数反映石墨微晶结构的生长和晶格缺陷的消亡，是国内外学者研究石墨晶体结构的主流参数。精确指标用于可靠地区分煤系石墨与煤，以及划分煤系石墨类型。其中，晶面间距d002具有样品平均值性质，煤系石墨一号的阈值(0.338 0 nm)略高于单组分矿物石墨阈值(0.337 0 nm)。Raman 参数R2刻画单组分的结构缺陷特征，可以测定样品的最大石墨化程度。实际应用中，当Raman 参数与XRD 参数不一致时，应以d002判定结果为准。

根据鉴定指标体系，编制了煤系石墨鉴别与类型划分模板(图4)。该模板横坐标为d002和G，纵坐标为R2，图中Ⅰ区为煤系石墨一号，Ⅱ区和Ⅲ区分别为煤系石墨二号和煤系石墨三号，Ⅳ区为煤(无烟煤)；Ⅰa 区属于可能性较大的煤系石墨一号，Ⅱa 和Ⅲa 区属于可能性较大的煤系石墨二号和三号，Ⅱb 和Ⅲb 区则属于可能性较小的煤系石墨二号和煤系石墨三号。

图4 煤系石墨类型鉴定分类模板Fig.4 Identification and classification template of coal-measure graphite

将我国典型煤系石墨矿(矿权为石墨)和邻近煤矿(主要为无烟煤类)样品实测数据投点到模板图中，现有石墨矿山的样品绝大部分落在煤系石墨区域(图4)。表明该模板煤系石墨的识别符合度高，具有实用价值。

5 鉴定指标应用

5.1 煤系石墨与煤的鉴别

煤系石墨成矿作用是一个以化学成分单一化、大分子结构有序化为标志的连续递进演化过程，煤系石墨与煤(尤其是高变质无烟煤)在诸多性质方面存在过渡性和相似性，从而造成鉴别上的难度。

从找矿和资源评价角度，本方案采用Vdaf和Rmax作为初步区分煤系石墨与煤的指标，为开展专门测试(获取精确鉴定指标)提供依据。其中，Vdaf是煤炭分类的主要指标，根据GB/T 5751-2009《中国煤炭分类》，无烟煤一号、二号、三号的干燥无灰基挥发分产率(Vdaf)分别为≤3.5%、＞3.5%～6.5%和＞6.5%～10.0%[31]，实测煤系石墨的挥发分产率多在2.5%～6.5%(图3a)，与无烟煤一、二号相当[17]。取煤系石墨实测数据累计频率曲线的80%所对应的挥发分产率5.0%，作为煤系石墨的上限，该数值与无烟煤挥发分产率存在交叉。这样处理有利于对已有煤炭勘查地质资料的分析，在地质勘查工作中初步鉴别煤系石墨。即挥发分产率小于5.0%的样品有可能属于煤系石墨，应开展进一步工作，从而更好地利用和保护煤系石墨矿产资源。

同样，根据实测数据统计结果，煤系石墨与煤(高变质无烟煤)的最大反射率数值分布也存在交叉重叠现象，前人提出区分煤(无烟煤)与半石墨(矿物)的Rmax参数的不同阈值，从6.5%～8.0%[19,28,32]。我国典型矿区煤系石墨Rmax实测值分布范围较宽，本方案取实测数据累计频率曲线的80%所对应Rmax=6.0%为煤系石墨的下限，其意义与Vdaf类似，即Rmax＞6.0%的样品有可能属于煤系石墨。

需要说明的是，初步鉴定指标挥发分产率Vdaf和最大反射率Rmax是从实测数据统计规律(80%的概率)角度，提出发育煤系石墨的可能性，从而有利于最大限度地保护煤系石墨矿产资源。事实上，高煤阶无烟煤的Vdaf和Rmax均已超越上述阈值，与煤系石墨重叠交叉，国际煤分类标准ISO 11760:2018《Classification of coals》亦用加注方式指出，由于可能存在接触变质，Rmax可能高达10.5%，也属于高阶煤[32]。

煤的石墨化是有机大分子结构逐步有序化、石墨微晶生长和晶格缺陷愈合的演化过程，因此，d002(以及根据d002换算的G)和R2等结构参数是区分煤系石墨与煤的可靠指标[17]。其中，XRD 获得的碳层面网间距(晶面间距)d002最常用，标准石墨矿物的d002为0.335 4 nm，B.Kwiecińska 等[20](2004)给出半石墨与变无烟煤的分界d002为0.338 nm，变无烟煤与无烟煤的分界d002为0.340 nm。由d002衍生的石墨化度G也常被用以评价石墨矿产，但目前鉴别煤系石墨的无明确G值，从湖南省隐晶质石墨(煤系石墨)部分加工生产企业调研了解到，目前主要利用石墨化度G＞0.7(对应d002为0.338 nm)的原矿，G＞0.5(对应d002为0.340 nm)的原矿也可以部分利用。

我国典型煤系石墨矿区实测数据d002值分布范围较大，但绝多数小于0.344 nm(图4)。基于对煤系石墨的岩石学特征的认识，d002具有平均值性质，煤系石墨矿产的起始阈值应略高于矿物石墨及矿物半石墨的阈值。R.E.Franklin[33](1951 年)认为d002为0.344 nm 是碳物质由乱层结构向有序结构转变的关键点，可以视为煤的石墨化作用起点，以此作为煤系石墨与煤(无烟煤)的分界值[17]。

拉曼光谱参数近年在煤系石墨(隐晶质石墨)评价中得到广泛应用，前人评价碳结构有序化程度的Raman 参数众多，确定石墨或半石墨的阈值也不相同[17,34]。通过理论分析和实例研究，选定D 峰与G 峰面积比R2作为煤系石墨鉴别的精确指标，与d002指标配合使用。根据我国典型煤系石墨矿区实测数据统计分析结果[17]，煤系石墨与无烟煤分界阈值R2取0.6。

5.2 煤系石墨分类

煤变质的煤化作用阶段与石墨化作用阶段是一个连续递进跃变过程，煤化作用阶段大分子结构演化机制主要为芳构化和环聚合作用，以侧链和官能团断裂等化学变化为主，挥发分、H/C 等成分参数规律性明显；石墨化阶段以拼叠作用和秩理化作用为主，表现为BSUs 重组导致晶核增大和有序化为特征的物理变化，挥发分、H/C 等成分参数失去意义。此外，由于新生石墨组分的形态特征，煤系石墨反射率测值离散性大且普遍偏低[5,24,26]，利用反射率数据作为煤系石墨分类指标的准确性受限。因此，在根据前述指标鉴别煤系石墨之后，主要采用XRD 和Raman 两类结构参数进行煤系石墨类型划分，考虑到生产企业的习惯，由d002计算的石墨化度G也可以等效使用。

(1) 煤系石墨一号：0.335 4 nm≤d002＜0.338 0 nm(G＞0.7)、R2＜0.50。我国典型煤系石墨矿区实测XRD 参数统计显示，d002演化拐点位于0.338 0 nm 附近，当d002＜0.338 0 nm，基本结构单元延展度La和堆砌度Lc突然增大到数十nm[17]，表明微晶快速生长，石墨三维晶体结构形成。煤系石墨一号d002参数值上限略大于B.Kwiecińska 等[20](2004)划分的石墨d002，这与煤系石墨的岩石学特征有关。在Raman 参数R2-d002相关分析图上，大致以横坐标(d002)0.338 nm 为界，R2随d002减小迅速降低，表明结构有序程度增加和结构缺陷降低，其上限为R2=0.5[17]。煤系石墨一号具有较完善的石墨晶体结构，从生产企业调研表明，已广泛应用于加工各类石墨产品。

(2) 煤系石墨二号：0.338 0 nm≤d002＜0.340 0 nm(G＞0.5～0.7)，R2值为0.50～0.60。煤系石墨二号相当于半石墨，与石墨比较，其微晶尺寸较小，结构缺陷较多；延展度La、堆砌度Lc和R2结构参数总体变化趋势明显，但散点图中分布离散性较大，表明不同结构有序度的组分共存[17]。镜下观察，显微组分包括不同比例的颗粒状石墨、片状和丝状石墨组分，残留的煤岩有机组分，以及少量各向异性体和热解炭等过渡组分[24]。调研表明，煤系石墨二号在部分石墨加工企业得到利用。

(3) 煤系石墨三号：晶面间距d002为0.340 0～0.344 0 nm(G为0～0.5)，与煤系石墨二号的区别是微晶尺寸更小、晶面间距d002较大，但反映结构缺陷的R2没有明显差异，因此，煤系石墨三号的R2值范围仍为0.50～0.60[17]。煤系石墨三号是煤石墨化早期阶段的产物，划归半石墨，也有人称为石墨化煤，属于无烟煤与石墨之间的过渡产物，其结构演化和理化特征也具有过渡性质，具有类似石墨的工艺性能和加工利用潜力。煤系石墨三号若作为燃料使用是对资源的巨大浪费，将石墨化程度较低的此部分资源划归煤系石墨矿种，有利于资源保护，促进煤系共伴生矿产资源合理开发利用，也可以为煤系石墨分级分质利用和提纯提级技术创新留出足够的发展空间。

6 结论

a.煤系石墨的科学评价和合理开发利用以煤系石墨鉴别和类型划分为前提条件，制定煤系石墨鉴定标准，是当前煤系石墨矿产地质勘查和开发利用领域亟待解决的技术瓶颈问题。

b.制定煤系石墨鉴定标准的总体思路是以煤系石墨成矿机制研究为指导，以全国主要煤系石墨矿区实测数据统计分析结果为依据，遵循科学性、系统性、适用性和可操作性的原则。

c.在前期工作的基础上，修改完善了由初步鉴定指标和精确鉴定指标构成的煤系石墨鉴定指标体系。前者包括挥发分产率Vdaf和最大反射率Rmax，用于资源评价和地质勘查阶段初步区分无烟煤与煤系石墨；后者包括晶面间距d002和石墨化度G(二者等效)、拉曼光谱参数R2，用以精确鉴别煤与煤系石墨，并划分煤系石墨类型。

d.按矿石总体石墨化程度把煤系石墨划分为一号、二号、三号等3 种类型，基于实测数据统计分析所揭示的规律，确定了各个类型的划分指标：煤系石墨一号，0.335 4 nm≤d002＜0.338 0 nm(G＞0.7)、R2＜0.50；煤系石墨二号，0.338 0 nm≤d002＜0.340 0 nm(G＞0.5～0.7)、R2=0.50～0.60；煤系石墨三号，0.340 0 nm≤d002＜0.344 0 nm(G＞0～0.5)，R2=0.50～0.60。

e.根据煤系石墨鉴定指标，建立了煤系石墨鉴别和类型划分模板，我国主要煤系石墨矿区样品实测数据的测试结果表明，该模版识别煤系石墨的符合度较高，具有实用性。