采用喷涂纯聚脲技术提高海洋结构耐久性

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(青岛理工大学 功能材料研究所，山东 青岛 266033)

21世纪是海洋的世纪，随着我国海洋开发进程的加速，海洋结构物的防护及耐久性研究成为重点。当传统的防护手段措施不断暴露出缺点和不足时，喷涂纯聚脲技术异军突起，凭借其优异的综合防护性能担当起了腐蚀防护的重任。作为一种新型环保材防护技术，喷涂纯聚脲技术采用专用设备喷涂成型，形成具有耐腐蚀、抗冻融、耐海洋气候老化、防渗漏、耐磨蚀、抗冲击、抗疲劳破坏等性能的纯聚脲材料，将纯聚脲的优异防护性能和快速喷涂、现场固化的施工技术有机地结合在一起，显示出无可比拟的优势。喷涂纯聚脲技术的出现使海上桥梁工程实现超长寿命服役成为可能，是腐蚀与防护领域的重大突破，将在我国海洋设施腐蚀防护中发挥重要作用。

1 现有海洋防护涂层材料的问题及喷涂纯聚脲技术的防护优势

1)在海洋环境下，一般涂料的涂层有效防护年限为8～10年，最长不超过15年。而对于类似跨海大桥这样的百年工程，则需要不断重复涂刷，不仅耗费人力物力，而且存在混凝土表面不易清理等问题；

2)现在使用的多数涂料弹性低、机械强度差，难以抵抗环境温度变化及外力撞击对涂层的破坏作用；

3)涂层薄，封闭性能差，难以有效阻止外界腐蚀介质的侵入和渗透；

4)涂料固化慢，施工受环境条件的影响严重，如温度、湿度等；

5)现有涂料大多含挥发性溶剂，会对环境造成污染，与当今时代的环保主题相悖。

喷涂纯聚脲防护技术具有以下优势。

1.1 超长的耐老化性及耐腐蚀性

纯聚脲材料的寿命在75年以上[1-6]，长期浸泡于海水及硫酸钠溶液中的纯聚脲涂层的宏观性能没有显著降低，其对氯离子、硫酸盐的侵蚀具有明显的阻碍作用，可显著提高混凝土的抗海水及硫酸盐的腐蚀性能；纯聚脲涂层经过180次干湿循环和冻融循环后涂层拉伸强度分别仅下降了4%和9%，断裂伸长率均有所回升，有良好的力学性能保持率。

1.2 便捷的施工性能

喷涂纯聚脲技术采用机械化连续喷涂施工，一次施工即可达到设计的厚度要求，固化速度快，能迅速在被施工物体表面形成厚度达数毫米的涂层，并且在垂直物体表面施工时，不产生流挂现象，完成涂装后马上可以投入使用，对节约人力、物力，保证工程进度、创造经济效益具有重要意义。

1.3 出色的封闭性能及力学性能

纯聚脲材料拥有100%固含量，涂层固化过程不会像传统涂料那样向周围环境挥发有机化合物(VOC)或水分，故形成的涂层致密、连续、无针孔，这样形成的保护涂层可有效地将被保护的混凝土结构与外界的腐蚀介质隔离开，起到有效的保护作用。

经过专门设计的纯聚脲材料，断裂伸长率能达到800%～1 000%，可以有效防止涂层开裂和外力损伤；其优异的力学和耐磨性能可确保涂层有效抵御外部物体的冲撞、碰擦，保持涂层的完整性、封闭性和耐久性。

1.4 优良的环保性能

在现代工程中，材料的环保性能是重要的性能指标之一。喷涂纯聚脲技术是一种新型无污染的环保施工技术，其环保性主要体现在两个方面。

1)施工过程的环境友好性，不含任何挥发性有机物，不会对周围环境造成污染；

2)聚脲涂层在服役过程中，不会析出有害物质，不会污染水质，可以达到饮用水的相关标准，不会影响海洋环境。

2 纯聚脲性能分析

2.1 表面形貌

首先采用SEM考察盐雾老化和紫外线/盐雾循环老化对纯聚脲涂层微观形貌的影响。在盐雾箱中暴露10周后，涂层表面密实、连续，见图1a),表明这个阶段的盐雾腐蚀没有对涂层产生影响；从腐蚀25周的断面形貌图(见图1b))可以看出，涂层表面仍保持密实状态，未出现局部腐蚀；而且，涂层与砂浆基材粘结牢固，没有产生界面破坏。这是由于三官能团PAE与NCO交联反应形成的聚脲涂层结构致密、大分子链间作用力强，因此能够很好地抵抗盐雾的侵蚀，不产生破坏。

图1 聚脲涂层经盐雾老化后的SEM图

由老化10周的SEM图(见图2a))可以明显地看出，在紫外线/盐雾循环腐蚀条件下，样品局部表面已产生了腐蚀孔洞。这是由于在紫外线和氧等腐蚀介质的综合作用引起聚脲分子链断裂，开始降解。随着老化的进行，涂层表面形貌产生了进一步的变化。在循环条件下暴露25周后，孔洞和裂纹等缺陷已由表面扩展至内部，且数量增多,见图2b)。此外，腐蚀还造成涂层从基材表面剥离，涂层完全失去保护作用。

SEM研究结果表明，紫外线/盐雾循环老化对PAE聚脲涂层的腐蚀作用远远大于单纯的盐雾老化。

图2 聚脲涂层经紫外线/盐雾循环老化后的SEM图

2.2 结构形态

聚脲涂层老化前、盐雾老化以及紫外线/盐雾循环老化25周后的FTIR谱图中(见图3)。

图3 聚脲涂层FTIR谱图

3 360 cm-1(硬段N—H)，1 600～1 700 cm-1(硬段C=O)，1 530 cm-1(硬段C—N)等特征峰的出现表明样品中存在脲键—NHCONR—。盐雾老化25周后涂层FTIR谱图与老化前相比总体上变化很小，因此，老化前后涂层表面形貌及耐蚀性没有明显变化。

紫外线/盐雾循环老化25周后聚脲涂层结构形态变化显著。3 360 cm-1附近仲氨基NH伸缩振动吸收峰减弱、变宽，并向高波数移动，说明硬段N—H发生了断裂，同时氢键化程度降低；峰形变宽可能是由于样品光氧化后生成的O—H与N—H吸收带重叠造成的。1 600～1 700 cm-1附近的脲羰基吸收峰减弱、变宽且不易区分，表明羰基C=O发生了断裂。540 cm-1附近C—N伸缩振动减弱，表明C—N键发生了断裂，生成的胺进一步氧化，致使N—H 吸收峰也减弱。在硬段相分子链破坏的同时，软段相也产生了更加明显的变化。2 860～2 970 cm-1范围C—H伸缩振动明显减弱，可能是D2000侧甲基和亚甲基C—H断裂，1 100 cm-1附近醚键C—O—C伸缩振动几乎消失，可能是脂肪醚C—O发生了断裂。

上述FTIR分析表明，紫外线/盐循环老化对聚脲涂层的结构影响很大，聚脲软段相和硬段相均有分子键断裂，发生降解，软段相破坏更加明显。此外，硬段的有序度降低，结构向热力学不稳定状态转变，加剧了腐蚀的进程。

3 应用案例

3.1 旧金山San Mateo跨海大桥

美国加利福尼亚州旧金山市的San Mateo混凝土大桥，横跨旧金山海湾，原建于1929年，1999年进行拓宽大修工程，桥长8 600 m，经过多次试验研究及理论论证后，选用聚脲材料对桥墩、梁和桥面板进行防护，防护总面积29.7万m2，2003年5月完工。该工程是当时美国最大的聚脲工程。尽管当时的施工条件并不理想，无法保证材料的性能完全发挥，但5年之后回访时，发现聚脲对大桥构件起到了很好的保护作用，大桥的营运方对这种新材料给予了高度的赞誉。

除了San Mateo大桥外，美国华盛顿州PASCO水泥高架桥在修复时也采用了聚脲涂层进行防护和补强。美国肯塔基州在1995～1997年间采用聚脲对17座桥梁进行了修复。美国宾夕法尼亚州在1998～2001年间用聚脲共修复17座桥梁。美国俄亥俄州、马里兰州和弗吉尼亚州也用聚脲对水泥高架桥进行了修复，修复效果突出。

3.2 青岛海湾大桥

青岛海湾大桥是我国北方冰冻海域首座特大型桥梁集群工程，在我国北方冰冻地区首次提出了100年设计寿命标准。大桥所处胶州湾海域年极端温差可达50 ℃，冰冻期约2个月，海水盐度范围29.4%～32.9%，此外还受运动荷载、盐雾、台风、暴雨、工业排放物等多重腐蚀因素的综合作用，腐蚀环境远比我国其它海域恶劣，仅靠常规防护手段无法达到腐蚀防护要求，必须采用先进的涂层技术进行防护。在传统防护涂层不能满足严酷环境和施工条件的特殊情况下，喷涂纯聚脲技术脱颖而出，成为了保护胶州湾大桥的最佳选择。

胶州湾大桥腐蚀最严重的区域为处于浪溅区和潮汐区的钢筋混凝土桥墩和承台。2011年，采用纯聚脲材料Qtech-411对该桥63#和64#桥墩，即红岛航道桥主桥塔的混凝土承台进行了喷涂防护施工，该工程历时40多天，施工人员克服了远离陆地、无淡水、无电、风大浪高、海水倒灌等不利因素的影响，依靠喷涂纯聚脲技术便捷的施工性能圆满地完成了施工作业，整个涂层连续致密，附着良好。

在混凝土承台喷涂聚脲施工过程中，承台外围的防浪钢板也进行了防腐作业，不过防浪板的防护方法为手工涂刷环氧漆，而非喷涂聚脲。一个月后进行工程回访时，发现之前涂刷的环氧漆已经开始出现变脆剥落，防浪钢板已经出现一定程度的锈蚀，而聚脲防护层则完好无损。此现象极好地证明了纯聚脲材料优于传统防腐涂料的强效防腐性能。

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