苯醚甲环唑、氟虫脲在小松菜中的消解动态

陈树兵，谌江华，徐银君，杨 亮，裘亚钧，黄绍棠，俞雪钧，彭锦峰

(1.浙江省宁波出入境检验检疫局，浙江 宁波 315012;2.宁波市农业科学研究院，浙江 宁波 315000)

小松菜，是十字花科、芸苔属白菜亚种普通白菜的一个变种。原产中国，19世纪70年代传入日本，20世纪90年代由日本客商引入推荐栽培和加工，由于种植时用种量少、成本低、生长期短、省工、产量高、效益可靠，叶色嫩绿，味美质佳，产品大量出口日本，近年来已成为宁波地区出口日本的主要创汇蔬菜品种。

宁波地区很多出口小松菜种植基地在防治小松菜生长过程中经常出现的霜霉病及主要的害虫菜青虫、蚜虫等病虫草害时，经常使用苯醚甲环唑、氟虫脲等农药。苯醚甲环唑是三唑类杀菌剂中安全性比较高的，广泛应用于果树、蔬菜等作物，有效防治黑星病，黑痘病、白腐病、斑点落叶病、白粉病、褐斑病、锈病、条锈病、赤霉病等。氟虫脲属苯甲酰脲类杀虫剂，是几丁质合成抑制剂，其杀虫活性、杀虫谱和作用速度均具特色，并有很好的叶面滞留性.尤其对未成熟阶段的螨和害虫有高的活性。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试作物小松菜，供试农药为10%苯醚甲环唑水分散粒剂 (瑞士先正达作物保护有限公司)，5%氟虫脲乳油 (德国巴斯夫公司)。苯醚甲环唑、氟虫脲标准品均购自 Sigma公司 (纯度大于99%)。

仪器有 Agilent 6890-5975型气相色谱-质谱联用仪，配备EI源;Thermofisher TSQ AM型液相色谱-串联四级杆质谱联用仪，配备ESI源;Buchi R-215型旋转蒸发仪;Mettler Toledo PL2002型天平;6 mL Envi Carb-NH2固相萃取柱。

试剂有乙腈，甲苯，正己烷，甲醇均为色谱纯，去离子水，无水硫酸钠为分析纯 (使用前于550℃烘烤5 h，冷却后保持干燥)。

1.2 处理设计

选择宁波嘉谊食品公司的横街基地进行试验。选择土地平整肥沃，土质均一，各处理区种植品种、播种期、移栽期、种植密度、中耕除草、水肥及管理措施一致、试验前1周内未喷过农药、菜苗长势整齐的田块进行试验。试验方法参照文献［2］，设置空白对照处理 (清水处理)，每处理重复3次，面积为30 m2，小区间设0.5 m宽保护行。

1.3 取样及样品前处理

试验时，每个药剂以药剂登记时推荐浓度的2倍为试验浓度，采用叶面均匀喷雾的方法施药，以喷施清水为对照。

试验的取样根据国家残留试验标准的规定进行，时间为:药前基数，药后2 h，1 d，3 d，7 d，10 d，14 d，17 d。取样采用5点取样法，小松菜1 kg(不少于12个个体)，制样待测。

1.3.1 苯醚甲环唑样品

称取小松菜样品10.0 g，置于50 mL离心管中，加入20 mL乙腈，匀浆提取2 min后加5 g无水硫酸钠，涡旋振荡1 min后，于3 000 r·min-1离心5 min，取10 mL上层提取液，于40℃水浴中旋转蒸发至约1 mL待净化。

2018年3月31日调查发现，小麦播后7 d 47% 异隆·丙·氯吡可湿性粉剂 3 000 g/hm2处理，小麦的株高、茎蘖数均显著高于空白对照，而与人工除草相比无显著差异(表5)；在小麦3叶1心时，47%异隆·丙·氯吡可湿性粉剂与3%甲基二磺隆油悬浮剂或15%炔草酯可湿性粉剂混用，小麦的株高、茎蘖数均显著高于空白对照，与人工除草相比无显著差异(表5)。

在Envi Carb-NH2柱上加入约2 cm高无水硫酸钠，用4 mL乙腈+甲苯 (3+1)预洗，当液面到达无水硫酸钠顶部时，迅速将样品浓缩液转移至柱上，再用2 mL乙腈+甲苯 (3+1)3次洗涤样液瓶，并将洗涤液移入柱中。用25 mL乙腈 +甲苯(3+1)洗涤串联柱，收集所有流出物与鸡心瓶中，于40℃水浴中旋转蒸发至干。用1 mL正己烷定容后待气相色谱—质谱联用仪分析。

1.3.2 氟虫脲样品

称取小松菜样品10.0 g，置于50 mL离心管中，加入20 mL乙腈，匀浆提取2 min后加5 g无水硫酸钠，涡旋振荡1 min后，于3 000 r·min-1离心5 min。

在Envi Carb-NH2柱上加入约2 cm高无水硫酸钠，用4 mL乙腈+甲苯 (3+1)预洗，当液面到达无水硫酸钠顶部时，迅速将1 mL样品提取液转移至柱上，再用2 mL乙腈+甲苯 (3+1)3次洗涤样液瓶，并将洗涤液移入柱中。用25 mL乙腈+甲苯 (3+1)洗涤串联柱，收集所有流出物与鸡心瓶中，于40℃水浴中旋转蒸发至干。用1 mL甲醇+水 (1+1)定容后待液相色谱—串联四级杆质谱联用仪分析。

1.4 仪器分析条件

1.4.1 气相色谱-质谱条件

色谱柱:HP-5MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm);程序升温;进样口温度:250℃;进样量:1μL;不分流进样;接口温度:280℃;监测离子(m/z):323，325，265。

1.4.2 液相色谱-串联四级杆质谱条件

色谱柱:Atlantis Cl8， (100 mm×2.1 mm，3 μm);柱温:30℃;进样量:10μL;流动相:2 mmol·L-1乙酸铵、甲醇，梯度淋洗;扫描方式:正、负离子同时扫描;电喷雾电压:2 500 V;鞘气压力:35 psi;辅助加热气压力:6 psi;离子传输管温度:350℃;喷雾温度:400℃;监测离子 (m/z):氟虫脲311→141，311→158(负离子模式)。

2 结果与分析

2.1 分析方法的线性关系、检出限、回收率及精密度

本试验样品的前处理及仪器分析方法参考了GB/T 19648—2006水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法［3］及GB/T 20769—2008水果和蔬菜中405种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法［4］。用浓度为0，0.05，0.1，0.2，0.5 mg·L-1的苯醚甲环唑标准溶液按上述检测条件进样测定，以峰面积对进样浓度绘制标准曲线，相关系数为0.998;用浓度为0，0.02，0.05，0.1，0.2 mg·L-1氟虫脲标准溶液按上述检测条件进样测定，以峰面积对进样浓度绘制标准曲线，相关系数分别为0.994。苯醚甲环唑、氟虫脲的方法检出限分别为0.010，0.005 mg·kg-1。

苯醚甲环唑、氟虫脲添加浓度为0.01，0.02，0.05 mg·kg-1时，添加回收率范围为87.3% ～107.4%，相对标准偏差小于9.4%，说明本方法具有良好的精密度，符合农药残留分析的要求。

2.2 苯醚甲环唑和氟虫脲在小松菜中的消解动态

苯醚甲环唑和氟虫脲在小松菜中的降解计算采用一级动力学方程 (Ct=C0e-kt)［5］，式中 Ct为处理t d后各农药在小松菜中的浓度，C0为起始浓度，k为一级动力学方程降解常数，半衰期 (t0.5)=ln2/k。

施药当天苯醚甲环唑、氟虫脲在小松菜上的原始沉积量为7.309，10.954 mg·kg-1。在宁波的自然条件下，苯醚甲环唑1 d后降解就达到50%以上，7 d降解率为92.9%;氟虫脲1 d后降解率为39.6%，7 d降解率为84.2%。

对消解动态数据进行回归处理，消解动态曲线符合一级动力学方程，降解动态见图1，在本试验施药量下苯醚甲环唑、氟虫脲在小松菜上的残留动态方程及半衰期见表1，苯醚甲环唑和氟虫脲在小松菜消解半衰期分别为2.41和2.42 d。日本《肯定列表》中规定了小松菜中苯醚甲环唑、氟虫脲的限量分别为0.20，0.02 mg·kg-1，如果参照本试验采用的施药浓度，根据本试验中得到的2种农药的动力学方程，则可推算出苯醚甲环唑、氟虫脲中在小松菜上的安全间隔期分别为9.43和21.45 d。

图1 苯醚甲环唑、氟虫脲在小松菜中的消解动态

表1 苯醚甲环唑、氟虫脲在小松菜中的消解动力方程及半衰期

3 小结

苯醚甲环唑、氟虫脲在小松菜上的消解符合一级动力学方程，消解半衰期分别为2.41和2.42 d。如果参照本试验采用的施药浓度，根据日本《肯定列表》中规定的小松菜中苯醚甲环唑、氟虫脲的限量，2种农药在小松菜上的安全间隔期分别为9.43和21.45 d，说明在本试验的自然环境下这3种农药均为易消解农药，在环境中的残留时间较短，使用后对生态环境的危害较小，为宁波地区出口小松菜种植过程中科学用药及制定苯醚甲环唑、氟虫脲在小松菜上的安全使用标准提供了科学的数据。

［1］ 孙彩霞，徐俊锋，董国堃.中国24种出口蔬菜农残超标研究 ［J］.中国农学通报，2009，25(8):262-265.

［2］ 荣廷昭，李晚忱.田间试验与统计分析 ［M］.成都:四川大学出版社，2001.

［3］ GB/T 19648—2006水果蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱:质谱法 ［S］.北京:中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，2006.

［4］ GB/T 20769—2008水果蔬菜中405中农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱一串联质谱法 ［S］.北京:中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，2008.

［5］ 向锋.一级动力学反应方程参数估计中若干问题的讨论［J］.农村生态环境，1998，14(3):20-25.