苯醚甲环唑在黄瓜及土壤中的残留消解行为研究

刘纲华，龚道新 ，黄 雪

(1湖南农业大学资源环境学院，长沙410128;2湖南人文科技学院，娄底417000;3湖南农业大学农业环境保护研究所，长沙410128)

苯醚甲环唑是一种广泛用于水果和蔬菜等作物上的广谱高效杀菌剂，对蔬菜和瓜果类的真菌性病害具有很好的防治作用。笔者以苯醚甲环唑为研究对象，系统地研究了苯醚甲环唑10%水分散粒剂施用于黄瓜地后，其有效成分苯醚甲环唑在黄瓜及其土壤中的残留降解行为。这些研究可为评价苯醚甲环唑在黄瓜地使用后的生态环境安全性提供理论依据，同时还可以为制定苯醚甲环唑10%水分散粒剂在黄瓜地中的安全合理使用准则提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 仪器设备

Agilent－6890N型气相色谱仪(配ECD－Ni63，美国安捷伦);PYX－DHG－9101－1SA电热恒温鼓风干燥箱(广东韶关科力实验仪器有限公司);TP－220A电子天平(湘仪天平仪器设备有限公司);SHY－2AS水浴恒温振荡机(江苏环保仪器厂);SHZD(Ⅲ)循环水式真空泵(浙江黄岩求精真空泵厂);RE－2000A旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂);玻璃层析柱(长25 cm，直径1.5 cm)，容量瓶，移液管，具塞三角瓶，滴定管，布氏漏斗，梨形抽滤瓶，量筒，250 mL分液漏斗，玻璃棒等常用实验仪器。

1.2 试剂与标准品

弗罗里硅土(Florisil 60－100 mesh，美国ACROS ORGANICS生产。用前在550℃烘3～5 h，待冷却后以2%蒸馏水脱活，保存在130℃的烘箱中，备用)，二氯甲烷、正己烷(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，丙酮(湖南长沙湘科精细化工厂)，无水硫酸钠(天津市博迪化工有限公司)，氯化钠(天津市博迪化工有限公司)，乙酸乙酯(天津市耀华化学试剂有限责任公司)，以上试剂均为AR级。苯醚甲环唑标准品(纯度为94.0%)和10%苯醚甲环唑水分散粒剂(宁波中化化学品有限公司)。

1.3 田间试验设计

1.3.1 试验地点和时间

试验地点:湖南农业大学试验基地(湖南长沙)、河北省农科院试验基地(河北石家庄)、浙江省农科院试验基地(浙江杭州)。试验时间为2008年和2009年。

1.3.2 消解动态试验

苯醚甲环唑在黄瓜地土壤和黄瓜中的消解动态试验是将苯醚甲环唑10%水分散粒剂均按3 750 g/hm2(即有效成分375 a.i.g/hm2)对水稀释后，均匀喷在黄瓜地土壤(该试验小区不种植黄瓜，只用作黄瓜地土壤中的消解动态试验)和黄瓜植株上。在施药后间隔不同时间分别采集黄瓜地土壤和黄瓜样品(每个处理小区采集黄瓜不少于6条，黄瓜地土壤不少于10个点，取土壤样品的深度为0～10 cm)。

1.3.3 最终残留试验

用苯醚甲环唑10%水分散粒剂按1 250 g/hm2(有效成分125.0 a.i.g/hm2)和1 875 g/hm2(有效成分187.5 a.i.g/hm2)两种用药量，分别施药3次和4次，每次施药间隔期为7 d，每公顷用水750 kg稀释，进行黄瓜全株喷雾。于最后一次施药后的3、5、7 d分别采集黄瓜和黄瓜地土壤样品(每个处理小区采集黄瓜不少于6条，黄瓜地土壤不少于10个点，取土壤样品的深度为0～15 cm)。

1.4 样品分析方法

1.4.1 样品提取

准确称取已经制备好的黄瓜(或土壤)样品各20.0 g于250 mL磨口三角瓶中，并加入80 mL丙酮振荡提取30 min，经布氏漏斗抽滤，用30和30 mL丙酮分两次洗残渣和抽滤瓶，将抽滤液转入250 mL磨口三角瓶中，并在旋转蒸发仪上浓缩近干。将浓缩后的提取液洗入已盛有30 mL饱和氯化钠溶液的250 mL分液漏斗中，再分别用30，30，20 mL二氯甲烷萃取。收集二氯甲烷相，然后在旋转蒸发仪上浓缩至干，待层析柱净化。

1.4.2 样品净化

样品采用弗罗里硅土(Florisil)层析柱净化。层析柱底端装入少量的脱脂棉，然后从下至上依次装入2 cm厚无水硫酸钠、4 g弗罗里硅土、2 cm厚无水硫酸钠，将层析柱敲紧敲实。层析净化柱装好后，使用石油醚作为层析柱的淋洗液。首先用20 mL石油醚预淋洗，弃去预淋洗后将待净化的浓缩液洗入层析柱柱中，然后用60 mL石油醚分6次(每次10 mL)淋洗。收集淋洗液，于旋转蒸发仪上浓缩至干。最后用乙酸乙酯定容至5.0 mL，待GC－ECD(Ni63)检测。

1.4.3 色谱检测条件

HP－5石英弹性毛细管柱(5%Phenyl Methyl Siloxane，30.0 m 320 μm 0.25 μm)，气化室 250℃，柱流量15.0 mL/min，柱温240℃，检测室300℃ ，载气:氮气(99.999%)，进样量 1 μL，补偿流 30.0 mL/min。

2 结果与分析

2.1 标准曲线的配制

采用外标法定量，准确称取苯醚甲环唑的标准品，首先用乙酸乙酯配制成500 mg/L的标准母液，再采用梯度稀释法配成浓度分别为0、0.01、0.05、0.10、0.50、1.00 mg/L苯醚甲环唑的标准工作溶液，在选定色谱检测条件下测定。经统计分析和处理得出苯醚甲环唑的标准工作曲线，其回归方程式为:y=72993x－2472.8(标准工作溶液浓度为x，所对应色谱峰的峰面积为y)，相关系数为0.9955。这表明，苯醚甲环唑浓度与其相对应的色谱峰面积在所选定的浓度范围内呈良好的线性关系，可以用来进行样品中苯醚甲环唑的定量分析。

2.2 添加回收实验结果

分别向黄瓜和黄瓜地土壤的空白样品中添加苯醚甲环唑的标准工作溶液，使其中的浓度分别为0.05、0.10、1.00 mg/kg，按上述方法进行样品的前处理和气相色谱检测;每个添加水平处理重复5次。分别计算黄瓜和黄瓜地土壤样品中的添加回收率，按上述气相色谱检测条件进行测定，得出苯醚甲环唑的最小检出量为1.0×10－11g，在黄瓜和土壤中的最小检出浓度均为0.05 mg/kg。苯醚甲环唑在黄瓜和黄瓜地土壤中的添加回收实验结果见表1。

表1 苯醚甲环唑在黄瓜和黄瓜地土壤中的添加回收率及相对标准偏差

2.3 苯醚甲环唑在黄瓜上的消解动态实验结果

2008年和2009年进行的田间试验和室内分析结果表明，施药后的第5 d时苯醚甲环唑在黄瓜中的消解率即达60%以上，而此时在黄瓜地土壤中的消解率只有50%左右;施药后的第21 d时，苯醚甲环唑在黄瓜地土壤中的消解率才达85%左右，而此时黄瓜中的消解率已达93%以上。不过，在施药后35 d时，苯醚甲环唑无论在黄瓜地土壤中还是在黄瓜中的消解率均达93%以上。并且苯醚甲环唑在黄瓜和土壤中的消解半衰期分别在6.46～7.21 d和8.77～9.94 d之间，这表明苯醚甲环唑在黄瓜和黄瓜地土壤中均属易降解农药。

苯醚甲环唑在黄瓜和土壤中的残留量与其施用后的取样时间之间可用一级化学反应动力学方程式:Ct=C0e－kt来拟合实验数据。其消解动态曲线如图1～2，消解动力学方程及其半衰期和相关系数见表2。

图1 苯醚甲环唑在黄瓜中的消解动态(左:2008年，右:2009年)

图2 苯醚甲环唑在土壤中的消解动态(左:2008年，右:2009年)

表2 苯醚甲环唑在黄瓜和土壤中的消解动力学方程及其相关系数和半衰期

2.4 苯醚甲环唑在黄瓜上的最终残留试验结果

2008～2009年在湖南长沙、浙江杭州和河北石家庄3个试验点的最终残留试验结果表明，苯醚甲环唑在黄瓜中的残留量分别为:最后一次施药后3 d时在0.088～0.163 mg/kg之间，5 d时在0.064～0.129 mg/kg之间，7 d时在0.048～0.098 mg/kg之间。苯醚甲环唑在黄瓜地土壤中的残留量分别为:最后一次施药后3 d时在0.073～0.132 mg/kg之间，5 d时在0.059～0.113 mg/kg之间，7 d时在0.046～0.093 mg/kg之间。最终残留数据见表3～表8。

表3 苯醚甲环唑在黄瓜中的最终残留量(湖南长沙)

表4 苯醚甲环唑在黄瓜中的最终残留量(浙江杭州)

表5 苯醚甲环唑在黄瓜中的最终残留量(河北石家庄)

表6 苯醚甲环唑在黄瓜地土壤中的最终残留量(湖南长沙)

表7 苯醚甲环唑在黄瓜地土壤中的最终残留量(浙江杭州)

表8 苯醚甲环唑在黄瓜地土壤中的最终残留量(河北石家庄)

3 结论

通过对检测条件的摸索和优化，确定了电子捕获检测器－气相色谱(GC－ECD)测定苯醚甲环唑的具体条件，具有较好的分离效果，其添加回收率、相对标准偏差和最低检测浓度等均在农药残留试验准则允许的范围内。10%苯醚甲环唑水分散粒剂施用于黄瓜地后，其有效成分苯醚甲环唑在黄瓜和黄瓜地土壤中的消解速率较快，消解半衰期均低于10 d;在最后一次施药后7 d时，苯醚甲环唑在黄瓜中的最终残留量均低于0.1 mg/kg(UK/EC制定的苯醚甲环唑在黄瓜中的MRL值)，这说明苯醚甲环唑在黄瓜地中属较易降解的农药。

［1］农业部农药检定所.农药残留量实用检测方法手册(第一卷)［M］.北京:中国农业出版社，1999.

［2］安晶晶，刘新刚，董丰收，等.苯醚甲环唑在番茄和土壤中的残留动态研究［J］.环境科学研究，2009，7(22).869－872.

［3］Arrebola FJ，Martínez Vidal JL，Mateu － Sánchez M，et al.Determination of 81 multiclass pesticides in fresh foodstuffs by a single injection analysis using gas chromatography－chemical ionization and electron ionization tandem mass spectrometry ［J］.Analytica Chimica Acta，2003，484:167 －180.

［4］初 春，王志华，秦冬梅，等.苯醚甲环唑在芹菜及其土壤中的残留测定和消解动态研究［J］.中国科学·化学，2011，41(1)，129 －135.

［5］卢声宇，徐敦明，余孔捷，等.气相色谱/气质联用分析5种农产品中的苯醚甲环唑和丙炔氟草胺残留［J］.农业环境科学学报，2007，26(5):1827 －1831.

［6］胡瑞兰，龚道新，刘灵宁，等.30%苯醚甲环唑·丙环唑乳油在水稻中的残留分析［J］.农药，2010，49(3):194－196.

［7］Sakamoto M，Tsutsumi T.Applicability of headspace solid－phasemicroextraction to the determination of multiclass pesticides in waters［J］.Journal of Chromatography A，2004，1028(1):63－74.

［8］丁 孟，杨仁斌，王海萍，等.ECD气相色谱法对苯醚甲·丙环唑乳油在水稻上的残留研究［J］.中国农学通报，2010，26(16):84 －89.