环烷基减三线馏分油高压加氢降凝工艺试验

2012-01-16付秋红孟祥兰李永泰张艳侠袁胜华

石油化工高等学校学报 2012年1期

高鹏，付秋红，孟祥兰，李永泰，张艳侠，袁胜华

（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

填充大量填充油的充油丁苯胶及充油顺丁胶具有低生热、高抗湿滑及生产成本较低的优点［1］。合成橡胶填充油分为高芳烃油、芳烃油、环烷油和石蜡基油。芳烃油和高芳烃油因极性化合物含量较高，与丁苯橡胶等胶料的共混性优于环烷油，更是明显优于石蜡基油［2］。但由于芳烃尤其是多环芳烃对环境和人体的危害，使芳烃油在更多应用领域如轮胎、日常橡胶用品受到限制。从全球橡胶填充油的发展趋势来看，环烷基橡胶填充油将逐步替代芳烃基橡胶填充油。

中国作为轮胎和鞋类产品生产、出口的大国，对橡胶填充油需求量很大，环保的环烷基橡胶填充油（环烷油）也越来越受到市场重视。目前国内生产环烷基原油的油田主要为新疆油田、辽河油田、大港油田以及渤海湾地区等。作为稀缺的环烷基原油资源，应该充分加以利用。本试验尝试通过高压加氢降凝工艺，以相对劣质渤海湾原油减三线馏分油（简称渤海减三线）为原料制备环烷橡胶填充油。

1 实验部分

1.1 原料油性质

渤海减三线油的性质见表1。为便于比较，表1中同时列出了其它环烷基馏分油的性质。

由表1数据可以看出，渤海减三线油的总体性质为粘度大，金属质量分数高，达到9.5μg／g；凝点高，为22℃；芳烃含量高，以单环、双环居多，占到总芳烃质量的67.7%。

表1 渤海减三线油性质Table 1 The properties of Bohai third vacuum side distillate oil

1.2 加氢工艺路线和催化剂的选择

1.2.1 加氢工艺路线选择在本试验过程中首先比较了原料油（渤海减三线油）与国内同类产品和进口SBS填充油典型数据（见表1和表3），比较发现，渤海减三线与上述两种橡胶填充油标准和检测结果中的指标差异主要集中在族组成、密度、凝点、折光率，因此设计工艺路线时充分考虑上述差异，总工艺路线需要通过加氢脱硫、氮、芳烃、择形催化裂解等反应，使劣质原料油的产品能够满足环烷基填充油的要求。具体工艺路线设计过程如下：

（1）首先脱除原料油中金属杂质，以保证组合主催化剂正常发挥性能。原料油先通过加氢保护剂脱除金属杂质，避免后续催化剂不可逆失活［4］，同时利用加氢保护剂对渤海减三线弱加氢精制作用，提高装置加氢功能。脱金属的原料油再通过加氢精制工艺脱除硫、氮、环烷酸等杂质，并且饱和部分芳烃；

（2）由于渤海减三线的凝点22℃，为达到KN4008和进口SBS填充油的凝点，需要通过临氢降凝催化剂降低油品凝点；

（3）由于渤海减三线的芳烃含量远远高于KN4008和SBS填充油要求的芳烃含量，需要通过加氢脱芳工艺脱除油品中的芳烃，从而改善渤海减三线的密度、芳烃含量以及折光率等相关指标。

通过上述分析，本试验采用FRIPP的一段加氢降凝组合工艺，工艺路线为加氢精制－临氢降凝－加氢脱芳。

1.2.2 催化剂选择加氢组合工艺中选用的各催化剂均为抚顺石油化工研究院（简称FRIPP，下同）开发的配套催化剂。加氢精制段用FF－36重油加氢脱氮催化剂［5］；临氢降凝段用FDW－3临氢降凝催化剂［6］；加氢脱芳段用FH－FS催化剂［7］，另外，加氢保护剂选择FZC系列保护剂。

1.3 试验装置及产品分析

评价试验在FRIPP引进的200mL小型加氢装置上进行。第一反应器装填保护剂、加氢精制和临氢降凝催化剂，第二反应器装填加氢脱芳催化剂。反应产物中气相产物通过气相色谱分析组成，液相产物经实沸点蒸馏装置切割为汽油、柴油和润滑油馏分，分析各馏分油性质。

1.4 加氢工艺条件

本试验根据多次试验筛选，最终确定工艺条件如下：FF－36／FDW－3／FH－FS的总体积空速0.18h－1，氢油体积比800，反应压力15MPa，反应温度320～380℃。

2 结果与讨论

本工艺产品分布及各馏分主要性质见表2－4。

表2 渤海减三线油加氢降凝工艺产品分布Table 2 The products distribution of hydrodewaxing process using Bohai third vacuum side distillation oil

表3 ＞320℃润滑油馏分主要性质Table 3 The main properties of lube fraction above 320℃

表4 副产轻质馏分油性质Table 4 The properties of by－product light fraction oils

在本试验的工艺条件下，组合催化剂表现出优异的脱硫、脱氮、降凝、芳烃饱和性能。硫、氮脱除率达99%以上；＞320℃润滑油馏分的凝点为－26℃，接近KN4008凝点数据，与原料油凝点相比，降幅为48℃，可见FDW－3催化剂对渤海减三线降凝效果优异。对比原料油和产品中＞320℃润滑油馏分的组成，原料油中芳烃经加氢饱和后，主要以环烷烃形式存在，＞320℃润滑油馏分中环烷烃质量分数达到90.8%，而芳烃质量分数降到4.3%。

本试验中＞320℃润滑油馏分环烷烃含量远超出了KN4008典型数据，与进口SBS填充油性质相近。该进口SBS填充油主要用于高档皮鞋和旅游鞋鞋底原料。采用FRIPP的加氢降凝工艺技术，渤海减三线目的产品＞320℃润滑油馏分完全可以满足SBS填充油的质量要求。同时由于环烷烃含量高于进口SBS填充油，可提高橡胶填充油和SBS之间的相溶性。＞320℃润滑油馏分中芳烃主要以单环和双环为主，可有效避免因稠环芳烃的原因导致充油SBS光安性问题［10］。

本试验中的副产少量的汽、柴油馏分。由表4中数据可见，副产柴油馏分杂质含量、凝点、冷滤点低，但是密度偏高（欧Ⅳ标准，≤845kg／m3（15℃）），十六烷值偏低，需要与其他高十六烷值柴油馏分调和成品柴油。副产汽油馏分的硫、氮质量分数小于1μg／g，较低的辛烷值源于油品中高辛烷值组分过度加氢饱和所致。依据副产汽油馏分杂质含量极低、辛烷值低等特点，可考虑做6＃，120＃等溶剂油的原料或重整原料。