微晶高岭石／环氧树脂复合改性水性聚氨酯的研究

2012-01-16李宇剑

石油化工高等学校学报 2012年1期

李辉，李宇剑

（1.渤海船舶职业学院，辽宁葫芦岛125000；2.大连理工大学，辽宁大连116024）

微晶高岭石是一种均匀分散层状结构、片状结晶的硅酸盐粘土矿，是粘土类矿物中晶体结构变异最强的矿物之一，属于一种天然纳米材料［1－3］。微晶高岭石与聚合物之间由于很强的界面相互作用，能使改性材料的拉伸强度、断裂伸长率等性能得到较大幅度的提高［4－5］。近年来，为提高水性聚氨酯的耐水性大都采用环氧树脂、有机硅、蓖麻油等改性WPU，尤其是通过引入环氧树脂获得了较好的效果，但同时也带来了起皮、开裂等缺点，采用微晶高岭石插层改性聚氨酯最大的效果是可提高材料的韧性和抗撕裂性［6－8］。

本文首次利用有机微晶高岭石和环氧树脂复合改性WPU，以期制备出具有高耐水性和优异力学等性能的水性聚氨酯材料。

1 实验部分

1.1 实验试剂

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分析纯，上海伯奥生物科技有限公司；十二烷基三甲基溴化铵，分析纯，上海伯奥生物科技有限公司；聚氧化丙烯二醇（PPG），工业品，青岛新宇田化工有限公司分装；甲苯二异氰酸酯（TDI），化学纯，天津巴斯夫化工有限公司；2，2－二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，安徽安庆精细化工厂；环氧树脂（E－51），工业级，上海树脂厂；N一甲基吡咯烷酮（NMP），工业级，濮阳市光明化工有限公司；三乙胺（TEA），化学纯，天津市瑞金特化学品有限公司；乙二胺（EDA），化学纯，天津市瑞金特化学品有限公司。

1.2 性能测试

1.2.1 吸水率将乳液涂于聚四氟乙烯板上，室温放置一个礼拜使其自然干燥成厚度约为0.3mm的膜，将其裁成20mm×20mm，称其质量记为ma，在常温下浸入纯净水中，浸泡1d后取出，用滤纸吸干表面水分称量其浸入后质量mb，计算其吸水率。

1.2.2 疏水性测试接触角测定：采用JC－2000C型静态接触角测定仪（上海中晨数字技术设备有限公司）测定涂膜的接触角。

1.2.3 力学性能的测定将涂膜冲成哑铃形，在室温下采用XLL－50型拉力试验机测定拉伸强度、断裂伸长率，试验速度50mm／min。

1.3 合成工艺

1.3.1 有机纳米微晶高岭石的制备取5g微晶高岭石分散于200mL蒸馏水中，加热至一定温度，用0.2mol／L HCl调节pH，搅拌一段时间，加入2.5%（质量分数）十六烷基三甲基溴化铵和2.5%（质量分数）十二烷基三甲基溴化铵，恒温搅拌3h。

冷却至室温，离心分离，水洗后再用50%（体积分数）的酒精水溶液洗涤，真空干燥，研磨过200目筛得有机纳米微晶高岭石，备用［5］。

1.3.2 有机微晶高岭石／环氧树脂复合改性水性聚氨酯合成在250mL三口烧瓶中加入0.1mol的TDI，室温下搅拌，慢慢滴加0.05molPPG，待滴完后，逐渐升温至70℃，反应40min左右得到－NCO基封端的聚氨酯预聚体溶液。

在此温度下，加入亲水扩链剂DMPA（溶于NMP中），反应大约30min后，加入环氧树脂E－51（溶于适量丙酮中），继续反应3h，反应过程中添加适量的丙酮以控制反应体系的粘度。

降温至35℃左右，加入TEA中和30min后，并在剧烈搅拌下缓慢加入去离子水，30min后加入适量EDA进行扩链，继续高速搅拌30min，制得环氧改性水性聚氨酯乳液。

再加入定量经过研磨插层过的OMMT，继续搅拌反应4.5h，真空脱除丙酮后得到OMMT／E－51WPU乳液。

1.3.3 水性聚氨酯乳液的成膜将OMMT／E－51WPU乳液倒在聚四氟乙烯板上，在室温状态下流延成膜，然后放进80℃的烘箱中烘干3～4h，制得厚度约为1mm的膜。

2 结果与讨论

2.1 OMMT质量分数对乳液稳定性、涂膜力学性能的影响

微晶高岭石本身是一种天然的无机纳米材料，将其插层有机化处理后具有能大幅度提高材料的各项力学性能的优点。表1为OMMT质量分数对乳液稳定性的影响。图1为OMMT质量分数对涂膜吸水率及接触角的影响。图2为OMMT质量分数对涂膜断裂伸长率及拉伸强度的影响。

表1 w（OMMT）对乳液稳定性的影响Table 1 The influence of w（OMMT）on emulsion stability

Fig.1 The Influence of w（OMMT）on water absorption water contact angle图1 w（OMMT）对涂膜吸水率及接触角的影响

Fig.2 The influence of w（OMMT）on tensile strength and elongation atbreak图2 w（OMMT）对涂膜断裂伸长率及拉伸强度的影响

由表1及图1可知，当OMMT质量分数在1%～3%时，随着微晶高岭石质量分数的增加，乳液由原来的透明状渐渐变为半透明，最终变为浑浊，乳液稳定性开始180d保持稳定，最后10d就分层，涂膜接触角变小，吸水率提高，原因为微晶高岭石本身具有一定的吸水能力。由图2可以看出，随着有机微晶高岭石含量的提高乳液涂膜的断裂伸长率和拉伸强度都有提高的趋势，其中拉伸屈服基本呈线性提高，断裂伸长率则开始提高较多，当微晶高岭石质量分数到1.5%时开使下降，其原因如下：一方面，微晶高岭石在分子聚合反应时以类似交联剂的作用限制了水性聚氨酯分子链的运动。另一方面，由于微晶高岭石插层分散在聚氨酯中形成的“纳米效应”增强了自身与水性聚氨酯之间的界面作用，同时起到了增强、增韧的作用。

因此，OMMT质量分数为1.5%时，乳液较为稳定，涂膜力学强度和耐水性较好。

2.2 DMPA质量分数对乳液稳定性、涂膜力学性能的影响

表2为DMPA质量分数对乳液稳定性的影响。图3为DMPA质量分数对涂膜吸水率及接触角的影响。图4为DMPA质量分数对涂膜断裂伸长率及拉伸强度的影响。

表2 w（DMPA）对乳液稳定性的影响Table 2 The influence of w（DMPA）on emulsion stability

Fig.3 The influence of w（DMPA）on water absorption water contact angle图3 w（DMPA）对涂膜吸水率及接触角的影响

由表2及图3，4可知，由于DMPA属亲水性扩链剂，当DMPA质量分数在3%～5%时，随着其用量的增大，乳液外观由半透明逐渐变为透明，贮存稳定性变好，涂膜拉伸强度增大，但断裂伸长率下降，耐水性急剧降低。这是因为随着DMPA含量的增加，聚氨酯链段上的离子密度增加，亲水性增强，吸水率增加，同时分子内库仑力和氢键作用增加，分子链硬段含量增加，使得胶膜拉伸强度增加，伸长率减小。因此，DMPA添加质量分数必须适中，以4.0%为宜。

Fig.4 The influence of w（DMPA）on tensile strength and elongation at break图4 w（DMPA）对涂膜断裂伸长率及拉伸强度的影响

2.3 E－51质量分数对乳液稳定性、涂膜力学性能的影响的影响

表3为E－51质量分数对乳液稳定性的影响。图5为E－51质量分数对涂膜吸水率及接触角的影响。图6为E－51质量分数对涂膜断裂伸长率及拉伸强度的影响。

表3 w（E－51）对乳液稳定性的影响Table 3 The influence of w（E－51）on emulsion stability

Fig.5 The Influence of w（E－51）on water absorption water contact angle图5 w（E－51）对涂膜吸水率及接触角的影响

由表3和图5可知，随着EP用量的增加，乳液的外观逐渐从半透明变为不透明（这说明EP的加入使得乳液粒径增大）；同时乳液的稳定性也逐渐变差。膜的接触角也增大，耐水性增强。

其原因主要是环氧E－51的引入使得PU分子交联结构增多，交联密度增大，使乳液微粒之间产生化学键容易发生沉淀。环氧E－51的引入的同时分子硬段含量增加，分子链柔顺性降低，使得吸水率降低，水接触角增大。

Fig.6 The influence of w（E－51）on tensile strength and elongation at break图6 w（E－51）对涂膜断裂伸长率及拉伸强度的影响

由图6可知，当环氧E－51质量分数为0%～2%时，膜的强度增加较慢；而当环氧E－51质量分数在2%～8%，膜的强度增加较快。原因为环氧E－51在刚加入时破坏了聚氨酯的原有分子结构，分子链变的不规整，同时分子与分子间隙增大，拉伸强度下降，在一定程度上与环氧E－51的增强作用相互抵消。当其用量较高时，环氧E－51均匀的分布于整个分子中，使受到影响的分子链的规整度再次提高，分子间隙变小，所以胶膜强度增加的速率加快。由于环氧E－51中的环氧基团和－OH都可以与－NC进行交联反应，所以在聚氨酯分子结构中引入交联体系后交联结构增多，膜的断裂伸长率下降。考虑到乳液的稳定性和膜的力学性能，选环氧E－51的质量分数为4.0%为宜。

合成有机微晶高岭石／环氧树脂复合改性水性聚氨酯的最适宜的工艺为：w（OMMT）＝1.5%，w（DMPA）＝4.0%，w（E－51）＝4.0%，此时所制备的乳液及膜物化性能如表4所示。