＊ 1，3－二氧六元杂环缩醛型双阴离子表面活性剂的合成

梁辉辉，潘高辉，边建红，刘朝兴，延婧，张昭

（山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006）

＊1，3－二氧六元杂环缩醛型双阴离子表面活性剂的合成

梁辉辉，潘高辉，边建红，刘朝兴，延婧，张昭＊

（山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006）

以正庚醛、2－十二酮、季戊四醇、3－溴－1－氯丙烷、亚硫酸钠为原料，通过缩合和取代反应合成了缩醛型双阴离子表面活性剂：3，3′－（2－己基－1，3－二氧杂环－5，5）－二亚甲基氧丙烷－1－磺酸钠盐（3a）和3，3′－（2－癸基－2－甲基－1，3－二氧杂环－5，5）－二亚甲基氧丙烷－1－磺酸钠盐（3b）.所合成的中间体和目标化合物结构经IR、1H NMR表征.

表面活性剂；双阴离子；缩醛反应

表面活性剂被广泛应用于石油、日化、纺织、医药和食品［1－4］等领域.尽管表面活性剂对人类社会带来较大的效益，但是残留物引起的多种弊端如乳化、泡沫以及对环境污染等也越来越引起人们的重视［5］.近年来，针对现有表面活性残留物的多种弊端，易降解、污染小的可分解表面活性剂越来越备受关注.缩醛型表面活性剂是一种可分解表面活性剂［6］，其分解后产物失去表面活性，不仅可以消除表面活性剂作用后出现的乳化和泡沫现象，而且分解后的产物对环境的污染也会降低，是目前该领域研究的热门课题之一［7］.目前国内外报道的研究工作多是单阴离子可分解表面活性剂［6－9］.兰州大学 Wang Guan－Wu等人选用1，3－丙磺酸内酯作为引入亲水基团－SO3Na的原料，合成了1，3－二氧杂环己烷的磺酸盐双阴离子表面活性剂［10］.本文选用Br－（CH2）n－Cl作为引入亲水基团－SO3Na的原料，合成了缩醛型双阴离子表面活性剂（合成路线如图1所示）.该方法的优点是：在引入亲水基团－SO3Na时，可以根据其性质的需要选用不同长度的碳链.

图1 目标化合物的合成路线Fig.1 Synthetic route to the title compounds

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

300 MHz超导核磁共振仪（Bruker DRX300）；傅立叶变换红外分光光度计（岛津FT－IR）；RE－200型旋转蒸发仪（德国BüCHI Labortechnik AG公司）；SH2－D循环真空泵（河南巩义市英峪华中仪器厂）；81－2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器厂）；箱式紫外分析仪（上海科学器材公司）.

季戊四醇，正庚醛，2－十二酮，N，N－二甲基甲酰胺（DMF），对甲苯磺酸，氢化钠，3－溴－1－氯丙烷，亚硫酸钠，碘化钾，四丁基溴化铵，乙酸乙酯，碳酸氢钠，无水硫酸镁，四氢呋喃，石油醚，乙醇，均为市售分析纯.

1.2 合成

1.2.1 2－己基－5，5－二羟甲基－1，3－二氧杂环己烷（1a）

在装有电磁搅拌器、温度计、回流冷凝管的100 m L三颈烧瓶中依次加入8.704 g（64 mmol）季戊四醇和50 m L N，N－二甲基甲酰胺（DMF），升温至60℃，待季戊四醇全部溶解再加入6.84 g（60 mmol）正庚醛和0.5 g对甲基苯磺酸，温度控制在85℃，搅拌反应21 h后，冷却，减压下蒸去DMF，向剩余物中加入70 m L乙酸乙酯，抽滤，滤液依次用质量分数为2%的碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，用无水硫酸镁干燥，之后蒸去乙酸乙酯，即为粗产品.粗产品用石油醚重结晶得白色针状晶体，产率31.4%；IR（KBr，cm－1）：3 263，2 926，2 860，1 472，1 406，1 148，1 111，1 036，939，848，698；1H NMR（300 MHz，CDCl3）δ：0.86 （t，3 H，C H3），1.26（m，8 H，CH3C H2C H2C H2C H2CH2），1.58（m，2H，CH3（CH2）4C H2），2.38（s，2 H，2CH2O H），3.47－3.54 （m，4H，2C H2OH），3.98－4.03 （m，4H，2OC H2C），4.44（t，1H，OC H O）.

1.2.2 2－癸基－2－甲基－5，5－二羟甲基－1，3－二氧杂环己烷（1b）

用2－十二酮代替正庚醛制备1b，方法同1a，产率20%；IR（KBr，cm－1）：3 294，2 916，2 920，2 848，1 469，1 427，1 147，1 039，1 018，862，732，611；1H NMR（300 MHz，CDCl3）δ：0.86 （t，3 H，C H3（CH2）8－CH2），1.24（m，14H，CH3CH2（C H2）7C H2），1.35（m，2H，CH3C H2（CH2）7CH2），1.57（m，2H，CH3（CH2）7－CH2C H2），1.64（s，3H，C H3），1.97（s，2H，2CH2O H），3.65（d，4H，2C H2OH），3.75 （d，4H，2OC H2C）.

1.2.3 2－己基－5，5－二（3－氯丙氧基）甲基－1，3－二氧杂环己烷（2a）

在装有电磁搅拌器、回流冷凝管、干燥管和通氮气装置的100 m L四颈圆底烧瓶中加入50 m L无水四氢呋喃，通氮气大约5 min后加入0.43 g（18 mmol）的氢化钠呈悬浊液，搅拌并升温至40℃，然后缓慢滴加1.74 g（7.5 mmol）1a的四氢呋喃溶液15 m L，30 min滴完.回流反应24 h后，在氮气保护搅拌下冷却至室温，滴加2.84 g（18 mmol）3－溴－1－氯丙烷，滴完后回流24 h，冷却，抽滤，滤液蒸去四氢呋喃，得淡黄色固体为粗产品.所得粗产物用柱层析分离，V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）＝8∶2，得白色固体，产率为79.6%；IR（KBr，cm－1）：2 943，2 924，2 862，1 468，1 373，1 148，1 059，937，847，721，696；1H NMR（300 MHz，CDCl3）δ：0.87（t，3 H，C H3），1.27－1.36 （m，8 H，CH3C H2C H2C H2C H2CH2），1.58（m，2 H，CH3（CH2）4C H2），1.74（m，4H，2OCH2C H2CH2Cl），3.43 （t，4 H，2OC H2CH2CH2Cl），3.53（t，4 H，2OCH2CH2C H2Cl），3.89 （m，4 H，2OC H2C），3.98（m，4H，2C H2OCH2CH2CH2Cl），4.44（t，1H，OC H O）.

1.2.4 2－癸基2－甲基－5，5－二（3－氯丙氧基）甲基－1，3－二氧杂环己烷（2b）

制备方法同2a，产率为54.3%；IR（KBr，cm－1）：2 932，2 928，2 860，1 469，1 379，1 151，1 056，933，867，751，685；1H NMR （300 MHz，CDCl3）δ：0.88（t，3 H，C H3（CH2）8CH2），1.26－1.32（m，19 H，CH3－（C H2）8CH2，C H3），1.55（m，2H，CH3（CH2）8C H2），1.75 （m，4H，2OCH2C H2CH2Cl），3.45 （t，4H，2OCH2CH2CH2Cl），3.56（t，4H，2OCH2CH2C H2Cl），3.92（m，4H，2OC H2C），3.98（m，4H，2C H2OCH2CH2CH2Cl）.

1.2.5 3，3′－（2－己基－1，3－二氧杂环－5，5）－二亚甲基－二（氧）丙烷－1－磺酸钠盐（3a）

在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和温度计的100 m L四颈圆底烧瓶中依次加入0.50 g（4 mmol）亚硫酸钠，0.33 g（2 mmol）碘化钾，0.01 g四丁基溴化铵和10 m L蒸馏水，再加入0.39 g（1 mmol）2a，搅拌下升温至97℃后反应24 h.反应完成后冷却，过滤，滤液蒸去水得粗产品.粗产物用乙醇∶水（V／V：2∶3）的混合溶剂重结晶即得白色粉末固体，产率为88.5%；IR（KBr，cm－1）：2 953，2 841，2 661，1 467，1 406，1 375，1 209，1 114，1 016，941，920，723，648，585；1H NMR（300 MHz，D2O）δ：0.73（t，3H，C H3），1.15（m，8H，CH3C H2C H2C H2C H2CH2），1.43（m，2H，CH3（CH2）4C H2），1.88－2.01（m，4 H，2CH2C H2CH2SO3Na），2.83（m，4 H，2CH2CH2C H2SO3Na），3.37（s，2 H，C H2OCH2CH2），3.58（m，2 H，OC H2CH2CH2SO3Na），3.67（m，2H，OC H2CH2CH2SO3Na），3.70（s，2 H，C H2OCH2CH2）3.77（d，2 H，OC H2C），3.96（d，2 H，OC H2C），4.68（t，1 H，OC H O）.

1.2.6 3，3′－（2－癸基2－甲基－1，3－二氧杂环－5，5）－二亚甲基－二（氧）丙烷－1－磺酸钠盐（3b）

制备方法同3a，产率为62.7%；IR（KBr，cm－1）：2 957，2 923，2 854，1 465，1 377，1 203，1 112，1 050，867，739，665；1H NMR（D2O）δ：0.73（t，3 H，C H3（CH2）8CH2），1.02（m，2 H，CH3（CH2）8C H2），1.07 （m，16H，CH3（C H2）8CH2），1.28（s，3H，C H3），1.98－2.08（m，4H，2CH2C H2CH2SO3Na），2.94－3.20（m，4H，2CH2CH2C H2SO3Na），3.37（s，2 H，C H2OCH2CH2），3.58（t，2 H，OC H2CH2CH2SO3Na），3.67（t，2 H，OCH2CH2CH2SO3Na），3.70（s，2 H，C H2OCH2CH2），3.77（d，2 H，OC H2C），3.96（d，2 H，OC H2C）.

2 结果与讨论

2.1 产物结构表征

红外光谱IR：在1a的IR图谱中，在1 700 cm－1处无吸收，说明原料中的羰基已经反应；在3 263 cm－1处的强吸收是结构中羟基的伸缩振动；1 148，1 036 cm－1显示了结构中有C－O－C.在2a的IR图谱中，在3 263 cm－1处吸收峰消失，说明原料1a中羟基发生了反应；在721，696 cm－1处的吸收峰说明结构中有CCl.在3a的IR图谱中，1 114 cm－1的峰是磺酸根中氧硫双键伸缩振动的吸收；585 cm－1处出现较强的峰是C－S的伸缩振动的吸收.核磁共振1H NMR与化合物结构相符（归属见实验部分）.

2.2 反应条件的讨论

1a的制备属于缩醛反应，通常选用干HCl作为催化剂，本论文选用易溶于有机溶剂的对甲基苯磺酸作为催化剂，操作简便，反应效果良好；在制备2a过程中选用四氢呋喃作为溶剂，以便控制温度不超过70℃，有利于单取代反应；在3a的制备过程中，由于亚硫酸钠不溶于有机溶剂，本论文选用四丁基溴化铵作为相转移催化剂，反应速率和产率明显提高.

3 结论

本文以正庚醛、2－十二酮、季戊四醇、亚硫酸钠和可以根据其性质的需要选用不同长度的碳链的Br－（CH2）n－Cl为原料，合成了两种缩醛型双阴离子表面活性剂，该合成方法简单易行，产率较高，具有广泛的应用前景.

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Synthesis of 1，3－Dioxane Hexheterocyclic Acetal Dianion Surfactant

LIANG Hui－hui，PAN Gao－hui，BIAN Jian－hong，LIU Chao－xing，YAN Jing，ZHANG Zhao
（SchoolofChemistryandChemicalEngineering，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

Using heptanal，2－dodecanone，pentaerythritol，3－bromo－1－chloropropane and sodium sulfite as raw materials，3，3′－（2－hexanyl－1，3－dioxane－5，5）－bis－（methylene）－bis－（propane）－1－sodium salt（3a）and 3，3′－（2－decanyl－2－methyl－1，3－dioxane－5，5）－bis－（methylene）－bis－（propane）－1－sodium salt（3b）were synthesized respectively through condensation and substitution reaction.The structures of target compounds were characterized by IR，1H NMR spectra.

surfactant；dianion；acetal reaction

O624.4；TQ423

A

2012－04－01；

2012－08－27

山西大学本科生科研训练资金资助项目（2012－2013）

梁辉辉（1987－），女，山西临汾人，硕士研究生，主要研究方向为有机合成.＊通讯作者：E－mail：z.zhang＠sxu.edu.cn

0253－2395（2012）04－0685－04