钛钨双金属原位改性MCM-41的制备及催化合成丙酸正戊酯

陈丹云，曹永军，史利勇，何建英

(1.河南大学化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南 开封 475004；2.驻马店职业技术学院，河南 驻马店 463000)

钛钨双金属原位改性MCM-41的制备及催化合成丙酸正戊酯

陈丹云1，曹永军2，史利勇1，何建英1

(1.河南大学化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南 开封 475004；2.驻马店职业技术学院，河南 驻马店 463000)

制备了n(Si):n(Ti)为30:1、n(Si):n(W)为25:1的钛钨双金属原位改性分子筛催化剂Ti/W-MCM-41，采用傅里叶变换红外线光谱分析仪(FTIR)对催化剂进行了表征；考察了催化剂焙烧温度、焙烧时间、催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间、催化剂重复使用性等因素对酯化率的影响。结果表明,适宜的催化剂制备条件是500 ℃焙烧4 h。利用Ti/W-MCM-41催化丙酸和正戊醇的酯化反应合成丙酸正戊酯，当丙酸为0.2 mol，n（正戊醇）:n（丙酸）为1.4，催化剂用量为反应物总质量的1.25%，反应时间3.5 h，酯化率达97.6%。催化剂重复使用6次酯化率基本稳定在79%。

钛钨双金属原位改性 钛/钨-MCM-41 催化酯化 丙酸正戊酯

M41S是20世纪90年代初期，美国Mobil公司采用季铵盐类表面活性剂作为多孔硅酸盐的模板剂，成功合成的孔径在1.5～10 nm范围内可调的系列介孔分子筛[1]。其主要品种MCM-41具有孔道排列规则，孔径分布均匀，比表面积较大等独特的结构特征。虽然其骨架呈中性且无催化活性，但它的突出优点是热稳定性和水热稳定性较高，作为催化剂的载体应用前景广阔[2-4]。如负载磷钨酸催化苯甲醚及1，4-二甲氧基苯的乙酰化反应[5]、负载取代酞菁钴催化氧化乙硫醇[6]、固载Schiff碱钴配合物催化环己烯环氧化[7]、负载钴催化H2O2氧化四氢萘合成α-四氢萘酮[8]等。随着对MCM-41介孔分子筛的合成方法、改性及应用研究的进一步深入，Corma等[9]将Ti元素引入MCM-41分子筛后，骨架含Ti的Ti-MCM-41分子筛的独特结构及其催化氧化性能引起了研究者的广泛关注。Ti-MCM-41对于分子直径较大的有机物和以有机过氧化物为氧化剂的催化氧化反应具有良好的催化活性，在石油化工、精细化学品的合成等领域具有潜在用途[10-14]，但用于非均相酯化催化剂鲜见报道。目前在分子筛中掺杂具有催化活性的金属杂原子通常采用浸渍法，存在随重复使用次数增加，催化活性组分易脱落，转化率呈持续下降趋势的弊端[15]。张晓丽等[16]以钨酸钠为钨源、硅与钨物质的量比为30所制得的W-MCM-41催化环己烯氧化的活性最高。以双金属改性的分子筛有望显著调变分子筛的酸性、粒径、孔道结构等物化性能，从而改变其催化活性。如钛钨双金属改性的HMS分子筛酸强度和酸量较纯硅与单金属掺杂分子筛明显增加，用于催化氧化苯甲醇制备苯甲醛有较好的转化率及选择性[17]。本工作在制备钛钨双金属改性MCM-41分子筛催化剂的过程中，为避免钠元素残留使催化剂中毒并提高催化剂使用寿命[18]，同时将钛源钛酸丁酯和钨源钨酸引入硅源与模板剂的制备体系，原位合成的钛钨双金属改性MCM-41型分子筛Ti/W-MCM-41，制备方法简单，仍具有规整的骨架结构。用于催化丙酸和正戊醇的酯化反应，催化活性高，易分离回收，不腐蚀设备，重复使用性尚好。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

十六烷基三甲基溴化铵、钨酸、草酸、丙酸、正戊醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正硅酸乙酯：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；钛酸丁酯、NaOH ：分析纯，天津市科密欧化学试剂研发中心；无水乙醇：分析纯，安徽安特生物化学有限公司；KOH：分析纯，天津市德恩试剂有限公司。

CL-2型恒温加热磁力搅拌器、SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵：郑州长城科工贸有限公司；XL-1型箱式高温炉：余姚市亚星仪表有限公司；202-00型电热恒温干燥箱：上海圣科仪器设备有限公司；WAY-20型阿贝折光仪：上海光学仪器厂。

1.2 Ti/W-MCM-41催化剂制备

将一定量的钨酸中加入适量去离子水和草酸，加热并强烈搅拌至钨酸全部溶解，再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，溶解，得溶液A；按n(Si):n(Ti)为30:1、n(Si):n(W)为25:1的配料比配制钛酸丁酯与正硅酸乙酯的混合溶液B。50 ℃下强烈搅拌将溶液B缓慢滴加至溶液A中，滴完后继续保温搅拌22 h，静置24 h，浓缩，100 ℃干燥2 h，200 ℃焙烘1 h，研磨，一定温度及时间下焙烧，得钛钨双金属原位改性MCM-41型分子筛Ti/W-MCM-41。

1.3 丙酸正戊酯的催化合成

在装有分水器，温度计和回流冷凝管的100 mL三颈烧瓶中，加入一定量的丙酸、正戊醇及催化剂（分水器中预先加满正戊醇），开动电磁搅拌，加热回流反应，至出现回流冷凝液时开始计时。回流反应一定时间，冷却、静置，倾倒出反应液，催化剂110 ℃干燥4 h待重复使用。以5 %NaOH溶液中和反应液，蒸馏水洗涤至中性，减压蒸馏，收集真空度为0.092 MPa下108～110 ℃（温度计未校正）的馏分为目标产物。根据GB1668-81《增塑剂酸值的测定（一）》方法测定反应前后反应体系的酸值，计算酯化率。

1.4 催化剂表征

利用Avatar360FTIR型红外光谱仪对制得的催化剂进行红外表征测定式样的FTIR谱图，测试条件：波数范围400～4 000 cm-1，分辨率小于0.9 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂FTIR表征

2.1.1 不同焙烧温度Ti/W-MCM-41催化剂的FTIR表征

MCM-41分子筛在波数1 077、807和578、461 cm-1处的吸收峰分别属于Si-O-Si键的不对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动，3 434 cm-1处的吸收峰属于MCM-41分子筛表面硅羟基的伸缩振动，955 cm-1处的吸收峰属于硅羟基中 Si-O键的伸缩振动，1 636 cm-1处的吸收峰归属于吸附水的弯曲振动[5,7]。Ti/W-MCM-41催化剂于不同焙烧温度下焙烧4 h的FTIR谱图见图1。由图1可见，500 ℃和600 ℃焙烧的催化剂IR谱图基本一致；经700 ℃焙烧峰强度明显减弱且595 cm-1处的吸收峰消失；400 ℃和500 ℃焙烧的催化剂在1 627、1 075、954和808 cm-1处具有相同的吸收峰，但前者在595 cm-1处无吸收峰；将500 ℃焙烧的催化剂在1 627、1 075、954、808、595和460 cm-1处具有的吸收峰与MCM-41分子筛对应吸收峰1 636、1 077、955、807、578和461 cm-1相比较，可知本实验条件下经500 ℃和600 ℃焙烧，钛和钨物种的掺杂没有改变分子筛MCM-41的规整结构，吸收峰的些许差异可能是由于骨架中引入钛、钨杂原子引起骨架局部结构不对称伸缩振动所致。

图1 不同焙烧温度催化剂的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of catalysts under varied calcination temperature

图2 不同焙烧时间催化剂的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of catalysts under varied calcination time

2.1.2 不同焙烧时间Ti/W-MCM-41催化剂的FTIR表征

Ti/W-MCM-41催化剂于500 ℃下焙烧不同时间的FTIR谱图见图2。由图2可见，焙烧时间低于3 h，尚未形成介孔分子筛MCM-41的有序结构，焙烧时间为6 h，MCM-41的骨架已经崩塌，4～5 h是形成MCM-41有序结构的适宜焙烧时间。

2.2 Ti/W-MCM-41催化剂制备条件对酯化率的影响

2.2.1 焙烧温度对酯化率的影响

采用n(Si):n(Ti)为30:1，n(Si):n(W)为25:1焙烧4 h的钛钨双金属原位改性分子筛催化剂Ti/W-MCM-41，考察焙烧温度对酯化率的影响，结果见图3。由图3可见，500 ℃下焙烧催化活性最高。当焙烧温度高于700 ℃时，催化活性明显下降。故适宜的焙烧温度为500 ℃。

2.2.2 焙烧时间对酯化率的影响

钛钨双金属原位改性分子筛催化剂Ti/W-MCM-41，焙烧温度500 ℃，考察焙烧时间对酯化率的影响，结果见图4。由图4可见，500 ℃下焙烧4 h催化活性最高。表明具有规整结构的钛钨双金属原位改性分子筛Ti/W-MCM-41对丙酸与正戊醇的酯化反应具有最佳的催化活性。故适宜的焙烧时间为4 h。

图3 焙烧温度对酯化率的影响Fig.3 Effects of calcination temperature onesterification rate

图4 焙烧时间对酯化率的影响Fig.4 Effects of calcination time on esterification rate

2.3 酯化工艺条件对酯化率的影响

将适宜条件下制备的Ti/W-MCM-41催化剂用于合成丙酸正戊酯，考察反应条件及催化剂重复使用次数对酯化率的影响，结果如下。

2.3.1 催化剂用量的影响

丙酸0.2 mol，n(正戊醇):n(丙酸)为1.4，反应时间为2.0 h，催化剂用量对酯化率的影响可见图5。由图5可见，Ti/W-MCM-41对丙酸正戊酯的合成有良好的催化活性，酯化率随催化剂用量增加而升高。与大多数固体酸催化酯化反应普遍存在酯化率随催化剂用量的增加先加大后减小的规律不同之处在于，催化剂用量超过1.25%，酯化率基本不变。表明Ti/W-MCM-41对催化丙酸与正戊醇的酯化反应不仅催化活性高，而且选择性好。因此，适宜的催化剂用量为1.25%。

图5 催化剂用量对酯化率的影响Fig.5 Effects of catalyst dosage on esterification rate

2.3.2 n(正戊醇):n(丙酸)的影响

丙酸0.2 mol，催化剂用量1.25%，反应时间2.0 h，n(正戊醇):n(丙酸)对酯化率的影响见图6。由图6可见，酯化率随n(正戊醇):n(丙酸)高于化学计量比而增加；但n(正戊醇):n(丙酸)高于1.6，由于正戊醇过多而降低了反应体系中催化剂的浓度使反应速率减小，酯化率随之下降。因此，适宜的n(正戊醇):n(丙酸)为1.4。

2.3.3 反应时间的影响

丙酸0.2 mol，催化剂用量1.25%，n(正戊醇):n(丙酸)为1.4，反应时间对酯化率的影响见图7。由图7可见，酯化率随反应时间的延长而增加，当反应时间达到3.5 h后，反应趋于平衡，酯化率基本不变。因此，适宜的反应时间为3.5 h。

图6 醇酸物质的量的比对酯化率的影响Fig.6 Effects of n(n-pentanol)∶n(propionic acid) on esterification rate

图7 反应时间对酯化率的影响Fig.7 Effects of reaction time on esterification rate

2.4 催化剂重复使用性能

在酯化反应完成后，将分离出来的Ti/W-MCM-41催化剂110 ℃下干燥4 h后重复使用，以考察其重复使用性能，实验结果见图8。由图8可见，随重复使用次数的增加，酯化率逐次降低，但仍保持较好的催化活性，尤其是第3次重复使用之后，酯化率基本稳定在79%。

将第7次使用过的Ti/W-MCM-41催化剂烘干后进行FTIR表征，并与新鲜Ti/W-MCM-41催化剂进行比较，结果见图9。由图9可见，与新鲜催化剂相比，使用7次后的Ti/W-MCM-41催化剂在955 cm-1处的吸收峰消失，出现了1 394和698 cm-1两个新吸收峰，其中3个吸收峰的波数发生了变化。可见钛钨双金属原位改性分子筛催化剂Ti/W-MCM-41的骨架结构有一定程度的改变，导致催化活性降低，酯化率减小；但重复使用3次后，催化活性组分钨相对稳定的存在于催化剂中，未出现溶脱，因而其后酯化率基本保持不变。

图8 催化剂重复使用次数对酯化率的影响Fig.8 Effects of reusability on esterification rate

图9 新鲜的和使用7次后催化剂的FTIR谱图Fig.9 FTIR spectra of fresh catalyst and after being used seven times

3 结 论

a) 研制了钛钨双金属原位改性分子筛催化剂Ti/W-MCM-41，具有分子筛MCM-41的规整结构，制备方法简单，操作方便，催化活性高。该催化剂的适宜制备条件为：n(Si):n(Ti)为30:1、n(Si):n(W)为25:1，500 ℃焙烧4 h。Ti/W-MCM-41对丙酸正戊酯的合成有良好的催化活性。

b) 采用Ti/W-MCM-41催化剂合成丙酸正戊酯的适宜反应条件为：丙酸0.2 mol，n(正戊醇):n(丙酸)为1.4，催化剂用量为反应物总质量的1.25%，反应时间3.5 h，在此条件下酯化率97.6%。

c) Ti/W-MCM-41催化剂重复使用6次，酯化率基本稳定在79%。

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Preparation of MCM-41 Zeolite with Titanium-Tungsten Bimetal Modification in Situ for Catalytic Synthesis of Amyl Propionate

Chen Danyun1，Cao Yongjun2，Shi Liyong1，He Jianying1
(1.Chemistry and Chemical Engineering College of Henan University, Institute of Fine Chemistry and Engineering, Henan Kaifeng 475004; 2.Zhumadian Vocational and Technical College, Zhumadian 463000, China)

A catalyst, Ti/W-MCM-41 was developed through MCM-41 zeolite with titanium-tungsten bimetal modification in situ. The acidity of the zeolite was the largest whenn(Si):n(Ti) is 30:1,n(Si):n(W) is 25:1,calcinating at 500 ℃ for 4 h. It was characterized by FTIR techniques and employed as a esterifying catalyst for synthesis of amyl propionate. The effects of various parameters such as preparative conditions of the catalyst(calcination temperature and calcination time of catalyst), catalyst dosage, mole ratio ofn-pentanol to propionic acid, reaction time and reusability of the catalyst on esterification rate were investigated. The optimized conditions of synthesizing amyl propionate were: propionic acid 0.2 mol, mole ratio ofn-pentanol to propionic acid 1.4, mass fraction of catalyst in all of reaction system 1.25%, reaction time 3.5 h, esterification rate could reach 97.6%. The esterification rate kept above 79% after being reused seven times.

titanium-tungsten bimetal modification in situ; Ti/W-MCM; catalytic esterification; amyl propionate

O643.3 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012) 01—0024—06

2011-09-14;

2011-12-27

陈丹云(1962-)，女，教授，通讯联系人。E-mail:danyunmm@qq.com

河南省科技厅2011年科技发展计划项目（112102210008）