添加剂对氯铝酸离子液体催化异丁烯齐聚反应的影响

杨淑清，刘植昌，徐春明

(1.浙江海洋学院石油化工学院，浙江 舟山 316000；2.中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249)

添加剂对氯铝酸离子液体催化异丁烯齐聚反应的影响

杨淑清1，刘植昌2，徐春明2

(1.浙江海洋学院石油化工学院，浙江 舟山 316000；2.中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249)

含有AlCl4-和/或Al2Cl7-阴离子的氯铝酸离子液体对异丁烯齐聚反应有很强的催化活性，但反应的选择性较差。改变离子液体本身的阴、阳离子种类不能提高反应的选择性。在氯铝酸离子液体中引入Cu+进行改性，改性后离子液体的阴离子具有双金属的配位中心，能够有效抑制齐聚过程中裂化等副反应的发生，改善目标产物的选择性。当氯化亚铜与氯铝酸离子液体的物质的量比为0.1时，液相产物中二聚物和三聚物的含量达到60%以上。

齐聚 离子液体 添加剂 异丁烯

低碳烯烃齐聚是炼油和有机化学工业中重要的化工过程之一，齐聚反应主要生成烯烃单体的二、三、四聚物。其中，异丁烯二聚体是表面活性剂和增塑剂的原料，也可以作为汽油添加剂，提高汽油辛烷值[1]；三聚体是环氧树脂固化剂、润滑油添加剂和防锈剂的原料[2,3]。它们都是重要的化工原料。

异丁烯齐聚反应的催化剂主要有固体磷酸、离子交换树脂及沸石分子筛催化剂。固体磷酸是应用最广泛的异丁烯齐聚催化剂之一[4]，该催化剂表现出较高的活性和选择性，且工艺简单，价格便宜，但存在着活性组分流失，污染环境等缺点[5]。大孔阳离子交换树脂[6,7]及HZSM-5分子筛催化剂[8]都表现出较高的齐聚反应活性和选择性，但容易失活。

室温离子液体（简称RTILs）是一类新型的介质和软功能材料，具有独特的理化性质及特有的功能[9-11]。含有AlCl4-、Al2Cl7-等阴离子的氯铝酸离子液体作为一种反应溶剂，早在1988年就用于催化烯烃的齐聚反应[12]，随后的研究工作也大部分集中在以镍配合物为催化剂，离子液体为溶剂的方面[13,14]。直接以氯铝酸离子液体为催化剂用于低碳烯烃齐聚反应的研究进展缓慢。

前期试验结果显示[15]：常规氯铝酸离子液体作为催化剂用于异丁烯齐聚反应表现出较好的催化活性，但由于裂化、岐化等副反应的存在，使得碳数分布范围变宽，目标产物的选择性较差。为了提高氯铝酸离子液体对目标产物的选择性，本文在氯铝酸离子液体中引入添加剂，以达到抑制副反应、提高目标产物选择性的目的。

1 实验部分

1.1 实验原料

异丁烯原料取自燕山石化公司，其中异丁烯的含量为 99.83wt%；盐酸三乙胺和金属氯化物均为分析纯，购自北京化学试剂公司。

1.2 含添加剂氯铝酸离子液体的合成

在氮气保护下，将盐酸三乙基胺溶于正庚烷中，加入无水三氯化铝，混合均匀形成常规的氯铝酸离子液体[16], 同时在合成过程中加入一定量的无机金属氯化物，制备含添加剂的氯铝酸离子液体。为了引用方便，有机胺盐与AlCl3按照一定物质的量比合成的离子液体在本文中简记为[(C2H5)3NH]Cl-nAlCl3等。

1.3 齐聚反应与产物分析

异丁烯与含添加剂的氯铝酸离子液体在500 mL高压釜中进行反应。将离子液体装入反应釜中，搅拌，加热到预定温度，将异丁烯原料由计量泵泵入釜中，保持搅拌，当原料全部进入高压釜后，继续搅拌一定时间，使两者在高压釜中充分混合反应。由于反应产物与离子液体互不相溶，故反应很容易通过停止搅拌使反应物与离子液体分层而终止。收集产品作组分分析。

异丁烯的转化率定义为反应前后异丁烯的质量差与反应前异丁烯的质量之比。反应的酸烃比定义为进入反应器的全部离子液体量和进入反应器的全部烯烃量之比。

齐聚液体产物通过SP3420气相色谱仪（北京分析仪器厂）配FID检测器和Trace GC/DSQ质谱仪（美国Finnigan公司）分析组成。

气相色谱分析条件：毛细管色谱柱PONA（50 m×0.25 mm×0.25 μm）；检测器温度300 ℃，进样口温度250 ℃，N2作载气，分流比1:100；程序升温条件为：初始温度40 ℃，恒温1.0 min，然后以2.0 ℃/min升至60 ℃，恒温5.0 min，以1.0 ℃/min升至150 ℃，再以2.0 ℃/min升至200 ℃，恒温2.0 min，最后以2.0 ℃/min升至250 ℃，恒温10 min。

2 结果与讨论

2.1 含KCl添加剂的氯铝酸离子液体对异丁烯齐聚反应性能的影响

异丁烯齐聚反应中，存在着裂化、岐化等副反应。其中，裂化是主要的副反应。而齐聚和裂化反应所需的酸强度不同。因此，希望通过调整离子液体的酸强度，使其能催化异丁烯发生齐聚反应而抑制裂化等副反应。

[(C2H5)3NH]Cl和AlCl3合成的氯铝酸离子液体中，阴离子主要形式是AlCl4-、Al2Cl7-，存在平衡(1)[17]。

因此，可以通过调整AlCl4-/Al2Cl7-的比例来调节离子液体的酸强度。即加入卤化盐MCl如KCl、NaCl等，通过式（2）来调节两者的比例，降低Al2Cl7-含量，增加AlCl4-含量，达到降低酸强度的目的[18]。

当离子液体中出现MCl沉淀时，可以形成离子液体缓冲溶液，该缓冲溶液具有潜酸性。在其中加入弱有机碱B，形成平衡（3）[19]。

考察了溶有不同量KCl及加入弱有机碱吡啶后离子液体对异丁烯齐聚的催化性能，见表1。

表1 KCl对氯铝酸离子液体催化异丁烯齐聚反应的影响Table1 Effect of mole ratio of KCl to [(C2H5)3NH]Cl-1.2AlCl3 on the oligomerization of isobutene

随着KCl量的增加，离子液体的催化活性下降，异丁烯的转化率降低；目标产物的选择性有一定程度的改善，但是裂化产品依然存在。当KCl与离子液体的物质的量比为为0.2时，离子液体中出现固体的KCl沉淀，完全失去了催化活性。没有经历一个适合催化异丁烯齐聚反应，也没有裂化产品的中间态。当加入少量吡啶时，形成离子液体缓冲溶液，液体产品中只有异丁烯二聚体和三聚体，目标产品的选择性良好，但异丁烯的转化率只有3%，说明离子液体缓冲溶液的潜酸性的催化活性很差。

由此可见：加入KCl，调节离子液体中阴离子AlCl4-和Al2Cl7-的相对含量，只能适度改善目标产物的选择性；再加入一定量吡啶使离子液体形成缓冲溶液，发现其潜酸性很弱，异丁烯的转化率只有3%。

2.2 过渡金属氯化物添加剂对异丁烯齐聚反应性能的影响

氯铝酸离子液体中催化活性单元为Al2Cl7-，改变AlCl4-/Al2Cl7-的比例、应用离子液体缓冲溶液的潜酸性等都没有改变活性单元的结构[20]。因此，不能从根本上改善氯铝酸离子液体对异丁烯齐聚的催化反应性能，有效增加目标产物的选择性。

Ellis等[21]向吡咯和喹啉缓冲的酸性离子液体[4-Mbpy]Cl-AlCl3中引入Ni配合物，研究了1-丁烯线性二聚的两相催化反应。与以甲苯为溶剂的单相催化体系相比，1-丁烯线性聚合的选择性得以保持，而催化活性大大提高。IFP公司[22,23]开发了基于离子液体的催化体系用于丁烯二聚的Difasol工艺。在该工艺过程中，将镍络合物分散在[Bmim]Cl-AlCl3离子液体中，丁烯被连续送入反应器。丁烯转化率为 70%~80%，C8烯烃选择性为90%~95%。黄崇品[24]发现在氯铝酸离子液体中引入Cu2+等过渡金属离子，可以调整离子液体的酸强度，加快氢转移反应，改善碳四烷基化反应，其目标产物三甲基戊烷选择性提高明显。刘鹰[20]发现在氯铝酸离子液体中引入Cu+可以将碳四烷基化反应中三甲基戊烷的选择性提高到96wt%。

本文尝试将过渡金属离子和吡啶及过渡金属离子Ni2+形成的镍配体引入到氯铝酸离子液体中，考察其对异丁烯的催化反应性能。过渡金属离子的加入量为离子液体中AlCl3摩尔量的10%。结果见表2。

表2 不同过渡金属离子对离子液体催化异丁烯齐聚反应性能的影响Table2 Effect of transition metal ions on the oligomerization of isobutene

在氯铝酸离子液体中引入过渡金属离子Cu2＋、Cu+、Fe3+和Ni2+，异丁烯的转化率略有下降;引入Cu2＋、Cu+和 Fe3+三种过渡金属离子，C8、C12和 C20烯烃的选择性都有所提高，尤其是当引入 Cu+离子时，C8烯烃的选择性提高了将近17%，C12烯烃的选择性提高了5%，C20烯烃的选择性提高了2%；引入Ni2+离子，C8烯烃的含量略有下降，C12、C20烯烃含量有所增加；但是对于C16烯烃，引入过渡金属离子后，选择性都有不同程度的下降，引入 Ni2+离子后选择性下降得最多。分析可能原因认为：过渡金属离子通过 Cl的搭桥作用和离子液体中的阴离子进行配位，从而改变阴离子的结构。进而改善目标产品的选择性。

加入镍配体后，异丁烯的转化率保持不变，C8、C12和C16烯烃含量有不同程度的下降，C20烯烃含量增加了将近6%；轻组分C6+C7烯烃含量只有0.8%，C17、C18和C19烯烃的含量却发生了极大变化，增加了16%。说明加入镍配体，改变了产品的分布，轻组分的含量减少，重组分的含量增加；目标产物的选择性有不同程度的降低。认为加入的镍配体在反应过程中起部分催化作用，而离子液体既作为催化剂又作为溶剂存在，具体的机理还需进一步研究。

在离子液体中加入Ni2+/吡啶/甲苯进行改性后，C12烯烃以下（包括C12）的轻组分含量都降低了将近10%；重组分的含量增加，尤其是C20烯烃的含量增加为25%。说明通过该种方法改性的离子液体，有利于高聚物的形成。

通过以上分析看出：加入不同添加剂的氯铝酸离子液体，对异丁烯齐聚反应的目标产物的选择性都有所改善，其中，Cu+更能抑制裂化等副反应的发生，效果为最好。

2.3 CuCl用量对异丁烯齐聚反应性能的影响

以优选的过渡金属离子Cu+为对象，考察其加入量对异丁烯齐聚性能的影响，结果见表3。

表3 Cu+离子加入量对离子液体催化异丁烯齐聚反应的影响Table3 Effect of mole ratio of Cu+ to [(C2H5)3NH]Cl-1.2AlCl3 on the oligomerization of isobutene

在考察的范围内，随着Cu+加入量的增加，异丁烯的转化率从97%降为92%；异丁烯的二聚、三聚、四聚物都呈现先升高后降低的趋势，分别在CuCl/[(C2H5)3NH]Cl-1.2AlCl3的物质的量比为0.1、0.4、0.6处达到最大值。当CuCl/[(C2H5)3NH]Cl-1.2AlCl3的物质的量之比为0.1时，液相产物中二聚物和三聚物的总含量达到60%以上。从齐聚产物分布上可以看出：在AlCl3离子液体中加入过渡金属离子Cu+，目标产物的含量能够得到不同的程度改善。分析原因：经Cu+改性的氯铝酸离子液体与常规的氯铝酸离子液体阳离子组成相同，主要以(C2H5)3NH+的形式存在，改性离子液体的主要活性中心不在于阳离子，而是来源于阴离子。对于阴离子，改性的氯铝酸离子液体中除两种金属各自的配位阴离子外，还有两种金属复合配位的阴离子结构，认为正是由于这种复合阴离子结构的存在，才导致改性离子液体催化剂独有的催化特性[16,25]。

2.4 反应条件对异丁烯齐聚反应性能的影响

以物质的量比为0.1的CuCl/[(C2H5)3NH]Cl-1.2AlCl3的离子液体为例，考察反应条件对齐聚反应结果的影响。

2.4.1 反应时间的影响

在氯铝酸离子液体催化异丁烯齐聚反应过程中，同时存在着裂化、岐化等副反应，各种反应的反应速率也不相同，而且生成的齐聚产物会继续反应。考察反应时间对异丁烯齐聚反应性能的影响, 结果见表4。

由表中可以看出，随着反应时间的延长，异丁烯的转化率增加，二聚物、三聚物和四聚物的总含量先缓慢增加后缓慢下降，在30 min时达到极大值79%。其中，C8烯烃的选择性一直下降，这表明随着反应时间的延长，生成的二聚物会继续发生裂化、岐化、聚合等反应被消耗，生成速率小于消耗速率，使得二聚物的选择性一直下降；C12烯烃的含量先增加后下降，在反应时间为30 min时达到一个极大值，表明随着反应时间的延长，一方面，原料继续反应生成三聚物，同时生成的二聚物继续和原料反应生成三聚物，另一方面，生成的三聚物会继续发生裂化、岐化、聚合等反应而被消耗，因此，出现一个含量达到极大值的时间点；C16烯烃的选择性一直增加。

表4 反应时间对异丁烯齐聚反应性能的影响Table4 Effect of reaction time on the oligomerization of isobutene

2.4.2 反应温度的影响

反应温度对离子液体催化活性的影响见表5。

表5 反应温度对异丁烯齐聚反应性能的影响Table5 Effect of reaction temperature on the oligomerization of isobutene

由表5可以看出：随着反应温度的升高，异丁烯的转化率随之升高，当温度升高至70 ℃时，异丁烯转化率达到95%，继续升高温度，转化率基本不再变化。低温时提高反应温度有利于反应进行可以从反应动力学角度进行解释：离子液体在反应温度较低时，比较粘稠，与异丁烯的混合状态较差，随着温度的升高，离子液体的流动性变好，混合状态得到较大程度的改善，因而提高了其催化性能。而异丁烯的齐聚反应是强放热反应，因此，当温度升高一定程度后，进一步升高温度对反应的影响较小，表现为异丁烯的转化率几乎不再变化。

随着温度的升高，C8烯烃的选择性随之降低，40 ℃时，C8烯烃的选择性为42.5%，而转化率为83%，80 ℃时，C8烯烃的选择性为 30.9%，而转化率为 95%；但二聚物、三聚物和四聚物的总含量达到极大值79%。C12、C16烯烃的含量随温度的升高而增加。因此，综合考虑异丁烯的转化率和目标产物 C8、C12和C16的选择性确定适宜的反应温度为80 ℃。

2.4.3 搅拌速率的影响

氯铝酸离子液体催化异丁烯齐聚反应是液液两相催化反应。混合效果对反应的影响也不容忽视。考察了搅拌速率对反应性能的影响，结果见表6。

对于同一种离子液体，搅拌速率越快，混合效果越好。随着搅拌速率的增加，异丁烯转化率从300 r/min的37%增加到1 300 r/min时的95%；C8烯烃含量降低；C12烯烃含量出现先降低后增加的趋势。当搅拌速率为300 r/min时，液相产物中没有C20烯烃，搅拌速率为800 r/min时，C20烯烃含量达到最大8.7%，随着搅拌速率的增加，C20烯烃含量降低，初步认为：离子液体催化异丁烯齐聚反应发生在液-液界面上，增加搅拌速率，可以减少烯烃分子之间的接触几率，可以抑制高聚物的生成。受反应器的限制，因此，反应选择的搅拌速率是1 300 r/min。

表6 搅拌速率对齐聚反应结果的影响Table6 Effect of rate of agitation on the oligomerization of isobutene

3 结 论

在含有AlCl4-、Al2Cl7-阴离子的氯铝酸离子液体中加入氯化物KCl进行改性，对目标产物的选择性略有改善；引入镍配体、Ni2+/吡啶/甲苯对离子液体改性，有利于目标产品的选择性，但裂化副产品依然占很大比例。在氯铝酸离子液体中添加CuCl等金属氯化物，能够在保持离子液体较高催化活性的同时，抑制裂化、岐化等副反应的发生，改善目标产物的选择性。

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Oligomerization of Isobutene in Inhibited Chloroaluminate Ionic Liquids

Yang Shuqing，Liu Zhichang，Xu Chunming
(1. School of Petroleum & Chemical Engineering, Zhejiang Ocean University, Zhou Shan 316000, China; 2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

Acidic ionic liquids synthesized by anhydrous Aluminum chloride and triethlamine hydrochloride with AlCl4-and/or Al2Cl7-could efficiently catalyze oligomerization of isobutene. However, the selectivity of dimers and tirmers was poor. Changing of cation or anion in ionic liquids had little impact on the catalytic performance.Introducing ion of Cu+, which contained multi-center ligand, could reduce side reactions such as cracking and improve selectivity of the desired products. The selectivity of diisobutene plus triisobutene was above 60% when the mole ratio of Cu+to [(C2H5)3NH]Cl was 0.1.

oligomerization; ionic liquid; inhibitor; isobutene

O643.32 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012) 01—0030—07

2011-04-18;

2011-11-22

杨淑清(1974-)，女，博士，讲师，通讯联系人。E-mail:ysqjane@163.com

浙江省教育厅项目（Y201122014）；浙江海洋学院基金项目（21025010508）