MTP反应中LPG的杂质对H-ZSM-5催化剂的影响

高秀娟, 陈爱平，童 珊，李德炳, 陈元应, 孙旭光，梅长松

(1.大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司，内蒙古 027300; 2.大唐国际化工技术研究院有限公司，北京 100070)

MTP反应中LPG的杂质对H-ZSM-5催化剂的影响

高秀娟1, 陈爱平2，童 珊1，李德炳2, 陈元应2, 孙旭光2，梅长松1

(1.大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司，内蒙古 027300; 2.大唐国际化工技术研究院有限公司，北京 100070)

作为循环烃替代原料，国内某批次的液化石油气（LPG）中含有微量的杂质，且杂质含量高于Lurgi 公司的甲醇选择性制丙烯(MTP)技术要求。本工作研究了该LPG中杂质对MTP催化剂结构和性能的影响。结果表明，LPG与甲醇共进料时，催化剂表现出了良好的催化活性、抗结焦性和再生性能。ICP测试显示在气相反应条件下，LPG中微量杂质在催化剂上未有明显的沉积现象。XRD表征说明反应前后和再生催化剂的骨架结构保存完好。NH3-TPD表征显示反应前后和再生催化剂的弱酸位数量未发生明显变化。这表明可以利用工业LPG作为循环烃的替代原料。

Lurgi MTP催化剂 LPG 杂质

由德国Lurgi公司开发的甲醇选择性制丙烯(MTP)技术在大唐46万吨/年丙烯项目中获得成功应用，验证了MTP技术是非石油路线获得丙烯产品的有效途径之一[1]。在上述MTP工业技术中，C2、C4、C5和C6等烃类MTP反应产物（循环烃）循环进入MTP反应器中进行反应，稀释了反应物料，有效避免了MTP反应器床层飞温，增加了丙烯收率。但是在反应初始阶段，没有足量的循环烃参与循环。而廉价易得的LPG因含有C2、C3和C4等烃类，因而被Lurgi公司选作循环烃的优良替代品。

MTP反应是在改性H-ZSM-5分子筛催化剂上进行的。这类分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体通过氧桥键相连而形成的具有三维孔道结构的酸性催化剂。它的骨架对碱较敏感，碱能够将硅从HZSM-5骨架中溶解下来，导致该催化剂失去活性[2,3]；此外，碱金属、磷、镁和钙等离子能与HZSM-5分子筛中的氢离子发生交换[4,5]，导致催化剂失去酸性中心，从而使催化剂失活。因此在Lurgi公司的MTP工艺技术包中对MTP反应器进料原料杂质含量的要求十分苛刻（如表1所示）。然而国内作为燃料用的某批次LPG杂质指标远远超过Lurgi公司要求的技术指标(如表1所示)。为验证LPG中微量杂质在气相反应中对MTP催化剂结构和性能的影响，需要评估是否增加LPG的净化工序。我们对自制的MTP催化剂进行了以LPG、甲醇和水混合进料的长周期反应评价，并对反应前后与再生催化剂进行了XRF、XRD、NH3-TPD表征。

表1 国内和鲁奇要求的工业LPG杂质指标对比Table1 The comparison of the impurities between Lurgi MTP made LPG and homemade LPG

1 实验部分

1.1 催化剂制备

HZSM-5催化剂制备步骤：按SiO2:Al2O3:TPAOH:H2O=220:1:8:800的物质的量比配制溶胶，室温搅拌7 h后转至高压反应釜，在180 ℃，pH值为8～11条件下晶化120 h；洗涤、干燥后在550 ℃下焙烧8 h制得ZSM-5分子筛原粉；原粉用1 mol/L盐酸溶液在90 ℃下处理5 h，洗涤过滤后，滤饼于120 ℃下烘干，再在550 ℃下焙烧制得H-ZSM-5分子筛原粉；最后将分子筛原粉与氧化铝粉末按2.8:1的质量比混合，加入少量田菁粉和5wt%硝酸溶液搅拌均匀并挤条成型，然后在550 ℃下焙烧8 h得到所需MTP催化剂。

1.2 催化剂再生

催化剂的再生为体内再生。再生温度为500 ℃，再生气为空气/氮气混合气，初始空气含量为5vol%，随后以每小时增加10vol%的速度缓慢增加混合气中空气含量，100vol%空气条件下再生24 h后停止通空气并降温，催化剂活化完毕。

1.3 催化剂表征

样品晶相表征是在Philips公司的Panalytical X’ Pert Pro型转靶X-射线粉末衍射仪上进行，以 Cu Kα(λ=0.154 06 nm)作为辐射源，管电压40 kV，管电流30 mA，采用石墨单色器滤光，扫描范围5～50 °。

催化剂中微量元素的种类和含量采用ICP-AES法分析，分析仪器为P-4010型电感耦合等离子体发射光谱仪器，分析前被测物用HF和稀硝酸溶液溶解。

NH3-TPD测试条件：装填量为200 mg的催化剂（20～40目）在200 mL/min的高纯He载气中升温到700 ℃，吹扫净化1.5 h后，降温至50 ℃，切换为NH3吸附1 h，吸附完成后切换为He吹扫0.5 h。待基线稳定后，以10 ℃/min的速率程序升温至700 ℃。脱附物质用质谱检测，选用m/e=16为脱附的NH3的MS信号。

1.4 催化剂活性评价

MTP催化剂的LPG模拟循环反应评价是在连续流动固定床反应器上进行的，催化剂装填量为3 g，甲醇、水和LPG混合进料,其中甲醇液时空速为1 h-1,反应原料浓度比例为甲醇:水:LPG =37wt%:26wt%:37wt%，催化剂的反应床层温度为480 ℃，反应压力为0.05 MPa。反应产物用HP-4890D型气相色谱仪 (配备火焰离子检测器和50 m长的Paraplot Q毛细管柱) 分析。

2 结果与讨论

2.1 LPG模拟循环实验

图1是MTP催化剂LPG模拟循环实验的甲醇转化率和丙烯选择性与反应时间的关系图，从图中可以看到，该实验进行了两个完整的反应周期。在第一个反应周期中，反应300 h以后甲醇转化率开始缓慢下降，到550 h时甲醇转化率降至90%，视为MTP催化剂已失活，停止进料，进行再生。催化剂再生完毕后再次进料，第二周期MTP反应680 h后失活。从图1可以看出，催化剂的寿命从第一周期的550 h提高到第二周期的680 h，说明催化剂在初次反应过程中由于活性较高，结焦速度过快，550 h后催化剂表面和孔道内被结焦覆盖，部分甲醇无法接触活性中心发生转化，从而导致催化剂失活[6]。再生后的催化剂催化活性趋于温和，反应时间提高到680 h。以上现象也说明工业LPG中的杂质对催化剂的催化性能未产生明显影响，催化剂催化性能保持良好。

在第一个反应周期中丙烯选择性随反应进程呈倒U型变化，选择性从反应初期的40%缓慢上升至55%以上，随后逐渐下降到（甲醇转化率＜90%时）40%以下。这是由于随着反应的进行，低碳烯烃在催化剂的强酸位发生缩聚和芳构化等副反应，生成大量软结焦多甲基苯(活性结焦物)，该活性结焦物质有助于丙烯的生成，因此丙烯选择性不断提高。这些活性结焦物质随着反应的深入逐渐转化为非活性的分子量更大的硬结焦，硬结焦使催化剂孔道变小，低碳烯烃溢出速率下降，增加了丙烯、乙烯二次反应的概率[3]，导致丙烯选择性下降。

图1.LPG进料条件下甲醇转化率和丙烯选择性随反应时间的变化Fig.1 Methanol conversion and selectivity to propylene as a function of reaction time under the condition of co-feeding of LPG, CH3OH, and H2O

图2 催化剂第二次再生后MTP反应结果Fig.2 Catalytic activity after twice regeneration

2.2 催化剂再生性能测试

经过两个周期工业LPG模拟循环反应后的MTP催化剂经过再生，再次进行MTP反应24 h，其甲醇转化率及丙烯选择性结果如图2所示。从图中可以看出，再生后催化剂的催化性能完全恢复，甲醇转化率为100%，丙烯平均选择性超过45%。这说明催化剂经过长周期的LPG模拟循环实验后，经过再生，催化剂活性完全恢复，再生性能良好。

2.3 催化剂表征

2.3.1 XRD表征

图3是新鲜MTP催化剂、经LPG模拟循环反应后催化剂（未再生）和LPG模拟循环反应再生后催化剂的XRD谱图。从图中可以看到，LPG模拟循环反应前后以及再生后的MTP催化剂均呈典型的MFI分子筛结构，没有出现无定形SiO2包峰，说明LPG中微量胺未对分子筛骨架硅产生明显侵蚀作用，分子筛骨架保持完好。

2.3.2 ICP表征

表2 新鲜MTP催化剂与反应后催化剂的ICP结果对比Table2 ICP measurements of the fresh and reacted catalysts

由于工业LPG中含有微量硫、碱金属、胺等可能影响MTP催化剂物化性能的杂质，我们用ICP分析了新鲜MTP催化剂和经LPG模拟循环试验550 h后的催化剂的元素含量（如表2所示）。从表2中可以看到，经LPG模拟循环试验550 h后的催化剂上未观察到明显的硫、碱金属等杂质的沉积现象。

2.3.3 NH3-TPD表征

图4为第一反应周期反应前后以及再生后的MTP催化剂的NH3-TPD曲线。从图4a中可以看出，脱附温度低于300 ℃的NH3脱附峰对应于弱酸位， 300 ℃和450 ℃之间的脱附峰对应于中强酸位，450 ℃和550 ℃之间的脱附峰对应于强酸位[7.8]。新鲜催化剂和反应后催化剂的NH3-TPD曲线对比中可以看出，反应前后的MTP催化剂都在145 ℃有对应于弱酸位的脱附峰，且峰高基本一致；反应前的MTP催化剂在405 ℃和 510 ℃有分别对应于中强酸位和强酸位的弱脱附峰，而反应后的 MTP催化剂在相应位置内未检测出脱附峰。从 ICP的表征结果来看，反应后催化剂上并未检测到碱、胺等杂质，说明经长周期的 LPG模拟循环反应后，已结焦的催化剂酸性位消失并非由LPG杂质所引起的。在酸催化反应中，结焦反应优先发生在分子筛晶粒内部的强酸位上[9]。因此，经长周期LPG模拟循环反应后，催化剂的中强酸和强酸位的消失是由积炭覆盖催化剂的酸性位所致。再生后的催化剂 405 ℃处的中强酸位仍然保留，未检出 510 ℃处的脱附峰，说明催化剂经历长周期的反应后，经500 ℃再生后，强酸位的积炭仍未烧除。文献[10]认为，MTP 反应对催化剂的强酸中心的数量有着严格的要求, 强酸中心的数量过多会降低目的产物丙烯的选择性和催化剂的稳定性。结合图1和图2的结果，表明催化剂经合适的温度再生后，降低强酸中心数量后，提高了催化剂的稳定性，并导致MTP第二周期反应稳定，催化剂反应周期延长。

图3 催化剂反应前(a)、反应后(b)与再生后(c)XRD谱图对比Fig.3 XRD spectra of the fresh(a)，reacted(b), and regenerated(c) catalysts

图4 新鲜MTP催化剂(a)及其经第一反应周期反应后 (b)、再生后(c)催化剂NH3-TPD图Fig.4 NH3-TPD patterns of the fresh(a)，reacted(b) , and regenerated(c) catalysts

3 结 论

a）经累计1 230 h的LPG模拟循环实验结果表明MTP催化剂具有良好的催化性能和抗结焦性能，其失活主要是由结焦失活引起，再生后催化剂寿命与首次反应相比提高130 h。

b）经550 h的LPG模拟循环反应后，分子筛骨架仍保持完好，硅铝比未发生改变，催化剂表面未观测到杂质元素的沉积现象，说明工业LPG中杂质对催化剂无明显的毒害作用。

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Effects of the Impurities in LPG on H-ZSM-5 Catalyst for MTP Process

Gao Xiujuan1，Chen Aiping2，Tong Shan1，Li Debing2，Chen Yuanying2，Sun Xuguang2，Mei Changsong1
(1.Datang Inner Mongolia Duolun Coal Chemical Co.,Ltd. Inner Mongolia 027300, China; 2.Datang International Chemical Technology Research Institute Co., Ltd, Beijing 100070, China)

The homemade LPG contains trace amounts of impurities. Apparently, due to the contents of the impurities much higher than those of the impurities restricted by the Lurgi MTP(methanol to propylene)technology, the LPG can not be used as the substitute for the cycling hydrocarbons without any experimental investigation. In this paper, the effects of the impurities in LPG on the structure and performance of H-ZSM-5 catalyst for MTP process were investigated. The results of the performance test of H-ZSM-5 catalyst showed that the MTP catalyst exhibited a high activity, anti-coking capability, and regeneration property under the condition of co-feeding with methanol and LPG. ICP measurements showed that the deposition of impurities did not occur on the catalysts. XRD tests suggested that the framework structure of the catalyst maintained well after repeated reaction or regeneration. NH3-TPD characterizations showed that the amount of weak acid sites of the catalyst did not change after reaction or regeneration. Therefore the homemade LPG can be verified as the substitute for the cycling hydrocarbon of MTP process.

Lurgi MTP process; H-ZSM-5 catalyst; LPG impurity; regeneration

O643 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012) 01—0082—05

2012-02-01;

2012-02-23

高秀娟(1967-)，女，工程师；梅长松(1975-)，男，博士，通讯联系人。E-mail:meichs@126.com

国家高技术研究发展计划（2012AA051001）