芘在不同溶剂中的诱导期与晶习

于秋硕，马晓迅

（西北大学化工学院，陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心，陕西洁净煤转化工程技术研究中心，陕西 西安，710069）

芘在不同溶剂中的诱导期与晶习

于秋硕，马晓迅

（西北大学化工学院，陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心，陕西洁净煤转化工程技术研究中心，陕西 西安，710069）

采用目测法测10 ℃ 下，芘在甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲苯和丙酮等6种溶剂中不同过饱和度下的诱导期。结果表明：芘在这些溶剂中的诱导期比较短，当过饱和度大于 1.2，诱导期一般小于500 s；在低过饱和度下以非均相成核为主，在高过饱和度下以均相成核为主。不同溶剂中析出的晶习均为菱形块状晶体，且晶体晶型一致，可见上述几种溶剂对芘不同晶面的生长速率影响不大。

芘 结晶 诱导期 晶习

芘是一种在生物、医学及化学研究中非常重要的分子探针[1-3]，可从煤焦油中经精馏、结晶得到。但是芘的工业生产纯度仅为95%左右，要想获得更高纯度的芘晶体，重结晶过程非常必要。结晶过程通常包括两个阶段，成核与成长[4]。成核过程对晶体粒度、粒度分布和纯度等有着至关重要的影响，因此对成核过程研究非常必要。目前国内外文献中关于芘的成核及结晶过程的研究报道很少，为深入了解芘的成核规律，进一步优化其结晶工艺，本工作根据经典成核理论，采用诱导期法研究了芘在不同类型溶剂中的初级成核过程，并考察了溶剂对芘晶习的影响。

1 实验部分

测诱导期常用的方法有目测法、激光法和电导率法，本工作采用目测法。为了便于观测，在测量过程中引入光源来照射溶液区域，以便于及时快速捕捉微晶的出现。实验装置如图1所示，其中 11为光源，用来照射溶液区域，在垂直光源方向用肉眼观测微晶的出现。实验过程如下：根据芘在不同溶剂中的溶解度[5]，称取一定量的芘粉末（AlfaAesar提供，质量分数大于99%）和溶剂，转移至结晶器2中，开启磁力搅拌器及恒温水浴进行溶解，温度略高于对应该溶解度下的温度值。待溶解完全后，用45 μm微孔过滤膜过滤10 mL 溶液，移至玻璃试管6，结晶器5在10 ℃恒温，开启磁力搅拌器及照射光源，计时。当肉眼观测到微晶出现时，停止计时，所得时间即为诱导期。由于诱导期的测量受到许多因素的影响，在不同实验过程中，应该尽量保持测量条件一致。在本实验中，玻璃试管、磁力搅拌子的规格一致，取液体积恒定为10 mL，并且保持玻璃试管6在结晶器5中的上下位置及磁力搅拌转速不变。实验重复3次，取平均值。采用日立公司的TM3000电子显微镜和日本理学公司的Rigaku/max X 射线衍射（XRD）仪分析检测诱导期测量过程中产生的微晶。

图1 诱导期测定实验装置Fig.1 Sketch of apparatus for measuring induction time

2 结果与讨论

2.1 芘在不同溶剂中的诱导期

由芘的溶解度数据[5]可知，随着溶液温度的升高，芘在不同溶剂中的溶解度均增加，因此通过降温方式可使溶液达到过饱和状态，进而考察其诱导期。为了能够获得较大范围的过饱和度，本工作选取10 ℃作为降温终值。

根据经典成核理论，诱导期与过饱和度间存在如下关系[6]：

其中：tind为诱导期；k为常数；S为过饱和度；S=C/C*，C是溶剂中溶质的浓度，C*为平衡浓度；γ为表面能，v为分子体积，K为波尔兹曼常数，T为温度。当T一定时，(lnS)-2对lntind作图可得到直线。图2给出了10 ℃下，不同过饱和度下芘在不同溶剂中的诱导期与过饱和度的关系。

图2 芘在不同溶剂中的结晶诱导期与过饱和度关系Fig.2 The relationship of induction time and supersaturation of pyrene in different solvents

由图2可知，在不同溶剂中，(lnS)-2对lntind均可由两条直线构成。根据经典成核理论，这两条直线代表不同的成核历程。在两种成核历程中，lntind与(lnS)-2在实验条件范围内呈线性的斜率发生变化，在较高过饱和度下的直线斜率明显大于在低过饱和度下的斜率。这是因为在低过饱和度下，成核推动力较小，溶液中难以去除的外来固相杂质可大大降低成核能垒，成为晶核诱发区域，属于非均相成核；在高过饱和度下，成核推动力较大，可在短期内直接突破成核能垒，形成爆发成核，属于均相成核[7,8]。图2中的成核历程随过饱和度大小而发生改变这一信息对结晶过程控制是非常重要的。因为在结晶过程中，均相成核是一个极其快速的过程，极易引起结晶产品质量下降，要想避免均相成核就必须使溶液处于较为适中的过饱和度范围内。

图3比较了芘在不同溶剂中的诱导期大小。随着过饱和度的增加，诱导期呈明显降低的趋势，在甲苯和丙酮中的诱导期明显小于在醇类溶剂中。当过饱和度大于 1.2，在不同溶剂中诱导期一般少于500 s，说明芘的成核诱导期比较短。

图3 芘在不同溶剂中的结晶诱导期Fig.3 Induction time of pyrene in different solvents

2.2 芘在不同溶剂中的晶习

图5给出了芘在不同溶剂中的晶习照片。比较发现，芘在不同溶剂中的晶体形貌大多为菱形块状晶体。晶习变化主要来自两个因素的影响[9,10]：一是晶体内在微观结构，二是晶体生长过程中所处的外部物理环境。晶习是上述两种作用的共同结果，因此在研究不同溶剂对晶习的影响之前，考察溶剂对晶型即微观结构的影响是非常必要的。

据目前的文献报道，芘仅存在的单一晶型为单斜晶系，晶体结构参数a为 1.364 9 nm，b为 0.925 6 nm，c为0.847 0 nm，β为 100.280°（CCDC：PYRENE02）。XRD分析也表明芘在所选的不同溶剂中析出晶体的XRD图谱与图4基本一致，说明其内在微观结构并未发生改变，即芘的晶习变化只可能来自外部环境的影响作用。

图4 芘的晶体结构与XRD图谱Fig.4 The crystal structure and XRD patterns of pyrene

在溶液结晶中，外部环境对晶习的影响主要受溶剂与晶面之间的相互作用。因为溶剂往往可以通过与不同晶面的相互作用力吸附到晶面之上而阻碍晶面的生长[11,12]，这种阻碍作用越明显就会使该晶面生长速率越缓慢，最终使其暴露出更大的面积。反之，如果晶面生长的速率越快，那么晶面面积则越小，甚至消失。由图5中芘在不同溶剂中结晶晶习的近似性可以推测，所选溶剂对不同晶面的发展影响较为一致。考虑到所选溶剂具有不同类型的官能团，而且芘的不同晶面具有不同的官能团，若溶剂与晶面间存在明显的相互作用，那么这些作用力的类型及大小很可能不一样，在这种情形下，晶习会发生改变。因此可进一步推测，所选溶剂与晶面间的相互作用非常微弱。

图5 芘在不同溶剂中的晶习形貌Fig.5 The imagines of pyrene crystals from different solvents

3 结 论

芘在甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲苯和丙酮6种溶剂中的诱导期比较短，在低过饱和度下以非均相成核为主，在高过饱和度下以均相成核为主。在不同溶剂中析出晶体的晶习基本相同，均为菱形块状晶体。

[1]闫鸣艳，李八方，赵 雪, 等. 芘荧光探针法研究狭鳕鱼皮胶原蛋白临界聚集质量浓度[J]. 精细化工, 2009, 26(2): 182-186.Yan Mingyan, Li Bafang, Zhao Xue, et al. Study on the critical aggregation mass concentration of collagen from walleye pollock (Theragra Chalcogramma) Sk in by pyrene probe[J]. Fine Chem Icals, 2009, 26(2): 182-186.

[2]赵剑曦，朱德春，江琳沁, 等. SDS和 Brij35混合胶团特性以及芘在胶团和水相间的分配[J].精细化工, 2000, 17(4): 197-201.Zhao Jianxi, Zhu Dechun, Jiang Linqin, et al. Properties in the mixed micelles of SDS and Brij35 and partition of pyrene between the mixed micelle and water[J]. Fine Chem Icals, 2000, 17(4): 197-201.

[3]杨继生，赵健宇，肖燕君, 等. 芘荧光探针法研究海藻酸钠与SDS的作用[J]. 化学研究与应用, 2009, 21(11): 1525-1528.Yang Jisheng, Zhao Jianyu, Xiao Yanjun, et al Interaction between sodium alginate and sodium dodecyl sulfate probed by pyrene fluorescence[J].Chemical Research and Application, 2009, 21(11): 1525-1528.

[4]Mullin J W. Crystallization[M].3rd ed. Oxford: Butterworth-Heinemann, 2000: 289.

[5]Yu Qiushuo, Ma Xiaoxun, Xu Long. Determination of the solubility, dissolution enthalpy and entropy of pyrene in different solvents [J]. Fluid Phase Equilibria, 2012, 319: 5-8.

[6]Sohnel O, Mullin J W. Interpretation of crystallization induction periods [J]. Journal of colloid and interface science, 1988, 123 (1): 43-50.

[7]Wauters PAL, Jakobsen R B. Liquid distribution as a means to describing the granule growth mechanism[J]. Powder Technology, 2002,123(2-3): 166-177.

[8]Venkataramana, R, Kapur P C. Modelling granulation by two-stage auto-layering mechanism in continuous drums[J]. Chemical Engineering Science, 2002, 57(10): 1685-1693.

[9]Davey R J, Mullin J W, Whiting M J L. Habit modification of succinic acid crystals grown from different solvents[J]. Journal of Crystal Growth, 1982, 58(2): 304-3l2.

[10]陈建新, 王静康, 尹秋响, 等. 氢化可的松晶体形貌预测[J]. 天津大学学报, 2006, 39(S1): 3-6.Chen Jianxin, Wang Jingkang, Yin Qiuxiang, et al. Crystal morphology prediction of hydrocortisone[J]. Journal of Tianjin University, 2006, 39(S1): 3-6.

[11]Myserson A S, Jang S M. A comparison of binding energy and metastable zone width for adipic acid with various additives[J]. Journal of Crystal Growth, 1995, 156(4): 459-466.

[12]Michael A L, Andrea R B, Derek W G, et al. Crystal Shape Engineering[J]. Ind Eng Chem Res, 2008, 47(24): 9812-9833.

Induction Time and Crystal Habit of Pyrene in Different Solvents

Yu Qiushuo, Ma Xiaoxun
(Chemical Engineering Research Center of the Ministry of Education for Advanced Use Technology of Shanbei Energy, Shaanxi Research Center of Engineering Technology for Clean Coal Conversion, School of Chemical Engineering, Northwest University,Xi’an 710069, China)

The induction time of pyrene in methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, toluene and acetone respectively, was measured by visual observation at 10 ℃ under different super-saturated conditions. The results showed that induction time of pyrene was relatively short in these solvents, less than 500 s when supersaturation(S) was more than 1.2. Heterogeneous nucleation dominated at low supersaturation. On the contrary homogeneous nucleation dominated at high supersaturation. The crystal habits growing from different solvents were all rhomboidan like, and they had identical crystal structured. All these indicated that solvents had little influence on the main face growth of pyrene crystal.

pyrene; crystallization; induction time; habit

TQ420.1 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012 ) 04—0371—04

2012-07-02；

2012-08-15

于秋硕（1979—），男，博士；马晓迅（1957—），男，教授，通讯联系人。E-mail: yqiushuo@126.com, maxym@nwu.edu.cn

国家自然科学基金（21106110）