稀土元素对Mo-Bi系复合催化剂选择氧化异丁烯制甲基丙烯醛的影响

李静霞，汪国军，郭杨龙，陈庆龄

（1.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2.华东理工大学化工学院，上海 2002378）

稀土元素对Mo-Bi系复合催化剂选择氧化异丁烯制甲基丙烯醛的影响

李静霞1,2，汪国军1，郭杨龙2，陈庆龄1,2

（1.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2.华东理工大学化工学院，上海 2002378）

采用共沉淀法制备了系列Mo-Bi系复合氧化物催化剂，利用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和N2物理吸附（BET）等表征手段对该系列催化剂的物理化学性质进行了表征，并考察了稀土元素（La，Ce，Pr和Sm）的加入及Ce含量对异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸反应的影响。结果表明，Ce的加入，提高了甲基丙烯醛和甲基丙烯酸选择性，当Ce和Mo的物质的量之比为0.5:12时，催化剂活性较高，异丁烯转化率为99.6%，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸总选择性为86.2%，总收率为85.5%。这是由于Ce的加入，使得Ce离子部分取代 Bi离子，从而影响了催化剂中钼酸铁铋晶体，并使催化剂表面吸附活性氧 O2-的含量增加，从而有利于提高甲基丙烯醛和甲基丙烯酸选择性。

异丁烯选择氧化 甲基丙烯醛 甲基丙烯酸 复合氧化物催化剂

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种主要用于生产有机玻璃的有机化工中间体，同时用于生产涂料、粘合剂、润滑剂、渗透剂和聚氯乙烯（PVC）改性剂等产品。早期MMA的生产主要采用的工艺为丙酮氰醇法，由于该工艺技术成熟，产品收率高而得到广泛的应用。但是该工艺生产过程中使用氢氰酸和硫酸，副产大量硫酸氰铵，对环境造成较大的压力，因此促使开发 MMA新工艺[1-3]。上世纪八十年代以后，日本触媒、三菱人造丝和旭化成等公司相继开发出以混合C4馏分中异丁烯/叔丁醇为原料制MMA生产工艺，该工艺首先采用异丁烯或叔丁醇生产甲基丙烯醛（MAL），MAL再进一步氧化和酯化生成MMA。由于该工艺避免使用剧毒氢氰酸，废酸的生成以及设备腐蚀问题，环境污染小，产品成本低，很快成为目前全球第二大MMA生产工艺[4-6]。异丁烯选择性氧化制MAL催化剂的研究是异丁烯氧化法制备MMA的关键步骤之一[7]。1946年Shell公司首先发现Cu2O催化剂能催化氧化不饱和烯烃，其中包括丙烯、异丁烯等，因此Cu2O成为异丁烯选择氧化制MAL反应研究最早的催化剂。60年代初期，随着Mo-Bi催化剂在丙烯制丙烯腈工业上的应用，标准石油公司[8]、日本旭化成[9]、日本触媒[10]、日本三菱[11]等公司先后将Mo-Bi系多组分复合氧化物催化剂应用于异丁烯选择氧化反应中，催化剂体系包括 Mo-Bi-P，Mo-Bi-U，Mo-Bi-Fe-Co和Mo-Bi-W-Fe-Co等。1982年，日本触媒和日本三菱先后实现了Mo-Bi-Fe-Co系多组分复合氧化物催化剂在异丁烯/叔丁醇制MMA工艺上的工业化应用。目前实际应用的催化剂主要采用Mo-Bi系多组分复合氧化物体系，并在其基础上进一步添加多种助剂，从而提高催化剂的催化性能。田伟等[6]提出Sb的加入能够改变催化剂中钼酸铋晶相的晶体结构，可以抑制产物MAL的继续深度氧化。张明森等[12]研究了碱金属对Mo-Bi-Fe系复合氧化物催化剂的影响，研究发现，碱金属的加入能显著提高低温区的反应活性，目标产物的选择性和收率也大幅度提高，但催化活性以及目标产物的选择性与工业应用催化剂相比还有待进一步提高。近年来，稀土元素在催化剂中的应用也得到了广泛的关注[13-16]。稀土元素在石油裂化、汽车尾气治理、聚合反应等方面均具有广泛的应用。许红兵等[16]研究了Ce对Mo-Bi-Fe催化剂在丙烯氨氧化反应中的影响，认为Ce离子可与钼形成具有白钨矿结构的晶相，从而有效地提高了多元氧化物催化剂的还原速率或供氧能力，使反应活性和选择性有明显提高。考虑异丁烯选择氧化反应为典型的晶格氧氧化反应，而稀土元素对晶格氧含量的提高具有重要作用，本工作制备了一系列加入稀土元素（La，Ce，Pr和Sm）的Mo-Bi系复合氧化物催化剂，通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和N2物理吸附（BET）等表征手段对催化剂进行表征，并考察了其在异丁烯选择氧化制MAL反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

催化剂的制备均采用共沉淀法，首先在80 ℃的水中溶解一定量的钼酸铵，并加入占最终氧化物质量20%的硅溶胶，形成溶液A；将催化剂制备过程中所需的硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铯、硝酸镁和硝酸镧（或硝酸铈、硝酸镨和硝酸钐）等硝酸盐溶解在80 ℃水中，搅拌，形成溶液B；将溶液B在剧烈的搅拌下滴入溶液A中形成催化剂浆料，于80 ℃下干燥，500 ℃焙烧4 h，制得催化剂，经研磨，筛选出粒径为300～700 μm颗粒待用。按元素物质的量之比催化剂表示为：Mo12Bi1.5Fe2.5Co1.5Mg0.5Cs1.0X，其中X分别表示La，Ce，Pr或Sm。

1.2 催化剂活性评价

催化剂活性评价在固定床反应器中进行，反应器内径为6 mm，长320 mm，催化剂装填量2.0 g，原料气异丁烯、空气和水的体积比为1:12:2。采用气相色谱仪分析反应产物，分别用氢火焰检测器和热导池检测器检测产物中的有机物和无机物。

1.3 催化剂表征

催化剂的晶型结构分析在BRUKER D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪上进行，Cu-K靶辐射，波长0.154 06 nm，电流200 mA，管压40 kV，扫描范围5～80°，扫描速率5 (°)/min。

催化剂表面元素采用X射线光电子能谱进行定性和半定量分析，使用Perkin Elmer PHI 5000C ESCA仪器，Mg Kα激发光源，操作电压10 kV，电流40 mA，真空度4.0×10-8Pa，谱线通过污染碳的C 1s谱线予以校正。通过积分求出各元素特征谱的峰面积，除以灵敏度因子，算出催化剂表面各元素组成。

样品的比表面、孔容和孔分布在美国麦克仪器公司ASAP2020M型物理吸附仪上由氮吸附分析，操作温度-196 ℃，催化剂的比表面积和孔分布根据BET和Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型分别进行计算。

2 结果与讨论

2.1 稀土元素对异丁烯氧化制甲基丙烯醛反应的影响

表1为稀土元素（稀土元素与钼的物质的量之比为0.5:12）对Mo-Bi系催化剂对异丁烯选择氧化反应的影响。由于异丁烯选择氧化制甲基丙烯酸（MAA）为串联反应，第一段产物主要为 MAL，MAL再氧化制得甲基丙烯酸，后酯化生成MMA，在第一段反应过程中认为MAL和MAA均为目标产物。由表可知，稀土元素加入后，对异丁烯转化率影响较小，而对 MAL和 MAA选择性影响区别较大。当催化剂MoBiFeCoMgCs中加入组分La后，与未加稀土元素的催化剂相比，异丁烯的转化率和选择性均没有明显变化，产物分配中COx选择性提高，而乙酸与丙酮的选择性降低。加入组分Ce后，副产物乙酸的量明显减少，MAL和MAA的总选择性提高，达到85.0%，收率为84.3%。稀土元素Pr加入后由于副产物乙酸的量明显提高，导致主产物收率降低。而Sm组分加入后，COx产物明显提高，主产物收率明显低于未加稀土元素前。稀土元素Ce与其它元素相比具有较好的催化活性以及目标产物的选择性，这与稀土元素Ce特殊的外层电子有关，Ce外层电子排布为4f15d16S2，外层可失去3个电子也可失去4个电子，形成具有Ce3＋或Ce4+的化合物，这种特殊的变价性质，在选择氧化反应中，更有利于选择性的提高。

表1 稀土元素对Mo-Bi系催化剂性能的影响Table 1 Effects of rare earth element on performance of Mo-Bi series catalysts for isobutylene selective oxidation

2.2 Ce含量对Mo-Bi系催化剂性能的影响

表2为Ce含量对Mo-Bi系催化剂催化性能的影响。由表可知，Ce的添加量对生成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的选择性有较大影响，但反应的选择性并不随Ce的增加而单调增加，当Ce和Mo的物质的量之比为0.5:12时，出现最大值。稀土元素含量较低时，即Ce和Mo的物质的量之比小于0.5:12时，稀土元素对催化剂性能影响较小；当稀土元素含量增大时，由于稀土元素具有的酸性中心会导致深度氧化反应的加剧，从而使得MAL和MAA选择性降低。由表2还可以看出，Ce含量的变化对反应副产物的分布有较大影响，特别是当Ce和Mo的物质的量之比在(0.4～0.5):12时，乙酸和丙烯酸的收率明显降低并近似于零。

表2 Ce含量对Mo-Bi系催化剂性能的影响Table 2 Effects of Ce content on performance of Mo-Bi series catalysts for isobutylene selective oxidation

2.3 催化剂表征

2.3.1 XRD表征

图1为不同Ce含量的催化剂的XRD图谱。由图可知，催化剂中加入Ce，其复合氧化物体系中均没有新晶相的生成，且CoMoO4和MgMoO4衍射峰强度也未发生改变，但钼酸铋铁晶相的衍射峰随着Ce含量的提高先升高后降低。这是由于 Ce3＋（离子半径 1.02×10-12m）与 Bi3＋（1.03×10-12m）的离子半径接近，且两种元素在催化剂中的电荷相同，催化剂中Ce的加入能够部分取代Bi3＋，与具有白钨矿结构的钼酸铋铁晶相形成共熔体，同时引起原有钼酸铋铁晶相的畸变，使得该晶相的衍射峰强度发生变化。从晶体结构的角度来看，钼酸铋铁晶相是具有缺陷型的白钨矿结构，Ce离子的加入部分取代Bi离子，由于Ce离子更倾向于多配位，导致原有Bi离子所处的氧八面体环境改变，从而使得晶相中晶格缺陷提高。对于烯烃选择氧化反应，催化剂中晶格氧的数量以及传输速率对催化活性的提高具有明显效果，钼铋系催化剂中加入Ce组分后，形成具有较多晶格缺陷的固溶体，这些空位的存在能够加快催化剂中晶格氧的传输速率，使得催化剂中被反应气体还原的活性中心快速再氧化，恢复催化剂的活性。由图1还可以看出，钼酸铋铁晶相衍射峰强度，随着Ce含量的提高先升高后降低，这与MAL和MAA选择性变化趋势一致，表明钼酸铋铁晶相对反应产物的选择性具有一定影响。

图1 不同Ce含量的MoBiFeCoMgCsCe催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of MoBiFeCoMgCsCe catalysts with different Ce content

2.3.2 BET表征

表3为不同Ce含量的Mo-Bi系催化剂的比表面积、孔容和孔径。由表可知，随着Ce含量的增加，催化剂的比表面积先增加后降低，而催化剂的孔容则变化较小。这是由于当Ce加入量较低时，Ce3+进入钼酸铋铁晶相取代部分Bi3+，钼酸铋铁晶相部分发生形变，催化剂比表面积略有提高，但随着Ce含量的进一步提高，Ce离子与Bi离子相比过量，从而部分堆积于催化剂的表面和孔道内，催化剂的比表面积和孔径明显降低。结合催化剂的活性与比表面积数据可知，比表面积适中的催化剂活性较好。

表3 不同Ce含量的Mo-Bi系催化剂的物理特性Table 3 Structure parameters of Mo-Bi series catalysts with different Ce content

2.3.3 XPS表征

图2为不同Ce含量的Mo-Bi系催化剂的O1s分峰XPS图谱，其结合能采用污染碳的结合能进行校正（C1s：284.5 eV）。由图可见，在540～524 eV所有样品均出现具有较强信号的O1s谱带，根据Doniach和Sunjicl提出的分峰拟合理论[17]，我们对催化剂的O1s进行分峰拟合处理。从分峰拟和结果可以看出，该系列催化剂中的O可分为三种状态，其中在533 eV处较强的峰可以归属于载体SiO2中的氧物种，在530.8 eV处较弱的峰归属于催化剂中金属氧化物中的氧，而在535 eV处的峰则为表面吸附活性氧物种O2-的氧[18,19]。对图2催化剂表面活性O2-的数据进行分析，其结果见表4。由表可知，催化剂表面吸附活性氧O2-的相对含量随着Ce的增加先增加后降低，当Ce和Mo物质的量之比为0.5:12时，吸附活性氧的比例最高，吸附活性氧的增多能及时补充催化剂被还原时形成的氧空位，加速了氧化还原反应，选择氧化目标产物的选择性提高。

图2 不同Ce含量的Mo-Bi系催化剂的O1s分峰XPS图谱Fig.2 XPS spectra of the O1s regions for Mo-Bi series catalysts with different Ce content

表4 催化剂表面活性O2-的XPS能谱数据比较Table 4 Comparison of the surface active O2- deserved from the XPS results

3 结 论

a）不同的稀土元素加入后，对异丁烯转化率影响较小，而对MAL和MAA选择性影响较大。其中，Ce加入后，选择性提高明显，当Ce和Mo的物质的量之比为0.5:12时，催化剂活性最好，MAL和MAA的总选择性为86.2%，总收率为85.5%。

b）Ce加入后催化剂并未有新晶相生成，但是Ce3+可能进入钼酸铋铁晶相取代部分Bi3+，使钼酸铋铁晶相畸变，同时催化剂的比表面积随着Ce含量的提高先提高再降低，而催化剂的孔容、孔径变化较小。催化剂的吸附活性氧的相对含量随着Ce的增加先提高后降低，吸附活性氧的增多能及时补充催化剂被还原时形成的氧空位，加速氧化还原反应，选择氧化目标产物的选择性提高。

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Effects of Rare Earth Elements on Mo-Bi Composite Oxide Catalyst in Selective Oxidation of Isobutylene

Li Jingxia1,2, Wang Guojun1, Guo Yanglong2, Chen Qingling1,2
(1. Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China；2. School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Mo-Bi composite oxide catalysts were prepared by co-precipitation method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and N2-physisorption (BET)techniques. The effects of the addition of rare earth elements (La, Ce, Pr or Sm) to the catalysts on the selective oxidation of isobutylene to methacrolein and methacrylic acid were investigated. The XRD results showed that the addition of Ce to the Mo-Bi complex oxide catalyst enhanced the intensity of bismuth molybdate phase,which could be due to the partial replacement of Bi ions with Ce ions. Besides, XPS results proved that the addition of Ce to the Mo-Bi composite oxide catalyst improved the amount of active oxygen (O2-) in the catalyst .With the addition of Ce as the promoter of Mo-Bi composite oxide catalyst, the catalytic activity was greatly enhanced, resulting in a higher selectivity of methacrolein and methacrylic acid. At the molar ratio of Mo to Ce of 12:0.5, the isobutene conversion was 99.6 %, the selectivity of methacrolein and methacrylic acid was 86.5 %,and the yield reached up to 85.5%.

selective oxidation of isobutene; methacrolein; methacrylic acid; composite oxide catalyst

TQ643 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012 ) 04—0335—06

2012-08-10；

2012-08-14

李静霞（1981—），女，博士，通讯联系人。E-mail: jingxiali@163.com