神经性化学战剂防护材料研究进展

周国永，汤泉，成琳

（贺州学院，a.化学与生物工程系；b.学工处，广西贺州542899）

神经性化学战剂防护材料研究进展

周国永a，汤泉a，成琳b

（贺州学院，a.化学与生物工程系；b.学工处，广西贺州542899）

文章综述了神经性化学战剂防护材料的研究进展，论述了防护材料对于军用化学毒剂防护的基本原理，分析了我国防护材料的现状.按照防护机理可以将神经性化学战剂防护材料分为两大类：非化学反应型防护材料与化学反应型防护材料.非化学反应型防护材料主要有隔绝型与非隔绝型.非隔绝型防护材料主要有以下几种：含碳织造布，含碳绒布、含碳泡沫塑料复合织物、球形活性炭复合织物以及活性炭纤维复合织物.化学反应型防护材料分为金属氧化物，金属离子，生物酶，聚合物等材料类，并展望了化学反应型防护材料是主要的发展方向.

防护；神经性化学战剂；材料；研究进展

0 引言

自从化学战剂在战场上使用以来，其所发挥的作用一直受到人们的重视，加之近年来，世界多极化、国际局部冲突、各国内部种族矛盾突显、恐怖主义的死灰复燃等因素导致了，化学战剂造成人员伤亡情况的时常发生.据统计，2003年，我国发生“8.4”侵华日军遗弃毒剂泄漏事件，有几十人受伤，其中一人死亡[1].化学战剂引发的公共安全事件时有发生，无时无刻不在威胁人类的生命、安全与健康.因此，各国越来越重视对其材料的研究.

化学战剂（chemical warfare agents,CWAs）是构成化学武器的基本要素，一般应具备下列特点：毒性强、作用快、毒效持久、杀伤途径多、杀伤范围广、不易发现、防护和救治困难、容易生产、性质稳定、便于贮存，是制造素有“穷国原子弹”之称化学武器基本原料，属大规模杀伤性武器[2-3].据报道，价格低廉的神经性毒剂（一种典型的化学战剂）是最大的威胁[5-10].

有机膦农药杀虫剂[11]是神经性毒剂前驱体，典型的神经性毒剂有GA、GB、GD和VX，其化学结构式见表1.

表1 神经性毒剂分类

神经性毒剂对乙酰胆碱酯酶（acetylcholinesterase，AchE）活性有强烈的抑制作用(作用的机理如图1所示)，从而造成乙酰胆碱（acetylcholine，Ach）在体内蓄积，从而引起中枢和外周神经功能严重紊乱，间接作用于受体以及神经性毒剂对受体的直接作用[12-14].此剂使用面最广、毒性最强、杀伤力最大；此外，其大量储存[15]，也必然使人类面临着战剂的危害.

图1 神经性毒剂沙林与乙酰胆碱酯酶(AchE)作用示意图

1 神经性化学战剂防护材料研究的进展

为了人们安全的需求，各种形式的神经性化学战剂防护材料（以下简称材料）不断涌现；按照防护机理[16-19]可以将其分为两大类：非化学反应型材料与化学反应型材料.

1.1 非化学反应型材料

1.1.1 隔绝型材料

隔绝型材料原理是将受污染空气或毒剂液滴与人体皮肤空气隔绝，以达到防毒的目的.这种材料的防护性能很好，但是笨重、不透气并且需要配备重量重、体积庞大、价格昂贵的微气候(microclimate)调温装置[20-24].国内隔绝型防护材料透气性仍很有限.隔绝式防护材料由于其独特的防护原理，可供接触高浓度有毒物质的人员使用，如专业防化部队，只能在生化威胁的污染较严重的地方短期使用.

1.1.2 非隔绝型材料

由于隔绝型材料存在不足，人们开始研究非隔绝型材料透气式的防护材料.吸附型防护材料，通过微孔物质，如：活性炭碳纤维（如图2所示），强吸附作用，对毒气、毒液进行物理吸附，避免其与人体接触或进入人体内，从而达到防护目的.目前，世界上非隔绝型防护材料内层材料主要有以下几种：含碳织造布，含碳绒布、含碳泡沫塑料复合织物、球形活性炭复合织物以及活性炭纤维复合织物.

活性炭是最常用的吸附剂，活性炭吸附型防护材料的防护能力受多种因素的影响，其中毒剂的种类和性质对活性炭的吸附能力影响较大.毒剂分子越大，其蒸气越易被活性炭吸附；反之，则不易被吸附，如活性炭对氢氰酸和氯化氰等气体的吸附能力差.

图2 夹有活性炭的防护材料

这类材料主要是以吸附化学战剂的防护为主，能阻挡毒剂小液滴和蒸汽见图3～图4.英国率先取得突破，用纤维织物取代了橡胶，并首先装备了英国部队[25-26].这类材料为内外两层，外层由防火

图3 液体穿透材料表面空隙示意图

美军[27]开发了许多材料新技术，主要集中在非对称薄膜、复合薄膜、均质薄膜和异质薄膜等方面.并对上述材料进行了全面的生理学评价，得到此材料具有少量的汗液蒸发散热能力，热负荷显著减轻，在透气和防护上有了较大的进步；由外层面料、吸附材料和布组成.面料不仅可以透过空气、液体和气悬物，而且也能透过化学气体，需要添加吸附型材料来吸收有毒的化学气体.

德军[28]推出一种新型材料，由纯棉织物和涤纶织物两层面料之间夹有吸毒能力强的颗粒状物质，可吸收空气中的化学战剂尘埃.英军新式生化材料，它的外层采用阻燃尼龙和聚丙烯纤维制成，内层充填了活性碳和阻燃物质，这些材料都有较好的防毒性能，但也有一些不足，如：笨重、没有将毒剂进行降解，容易形成二次威胁.

1.2 化学反应型材料

理想的材料能将吸附的神经性化学战剂[29]在染毒位直接原位降解并且具备以下特性：对有毒物质有很好的物理阻隔性能、持久的使用性能、再生性能、又具有透气性、具有良好的舒适性能等特性.材料制成，内层为非织造布浸渍活性碳，再经防水、防油、防火等处理，能够防止毒剂液滴、毒气、细菌和放射性污染.

图4 神经性化学战剂分子渗透通过材料

按照材料的基本类型可分为金属氧化物，金属离子，生物酶，聚合物材料类.

1.2.1 金属氧化物

以硫酸锌与硫代乙酰胺为原料进行水解，得到ZnS纳米材料，然后在氧气氛围中灼烧，经过淬火后，形成ZnO纳米材料.研究发现，在一定条件下，有50%芥子气（HD）发生了降解[30].在400℃灼烧并淬火得到的ZnO纳米材料，粒径尺寸最小，其表面最大，对芥子气（HD）的防护效果优于更高温度下得到的ZnO纳米材料.

Tang[30]等进行了CaO,MgO,SiO2,Al2O3等氧化物降解HD的研究，其降解产物以GC-FPD,GCMS,NMR与UV-vis为手段，进行了检测；发现氧化物酸碱活性点，有降解HD的作用并且降解的活性和降解产物的分布随着酸碱活性点的密度与氧化物（氧吸附的水分子）有关.

Wagner[31]等在室温下，合成纳米状的Al2O3（APAl2O3，Al[OP(O)(CH3OR]3）降解了化学战剂VX,GB,GD和HD；降解产物为膦酸酯，研究表明，反应不仅限于表面，主要以铝为中心的微小颗粒.以芥子气（HD）的降解为例，检测到了HCl(17%)与比较活泼的锍离子（12%），HD的主要降解产物为硫二甘醇（71%）.

1.2.2 金属配合物

胺类具有催化降解有机膦功能，金属离子与胺发生配位时，有协同作用发生.

研究发现，在相同的实验条件下，有机胺类高分子中，铜(Ⅱ)离子在降解反应中有催化作用，降解反应的半衰期明显缩短，无铜离子的降解反应的半衰期明显加长，并推测了亲水/疏水平衡对沙林的降解有影响，发现与铜离子发生配位的线性的聚甲基丙烯酸酯，降解化学战剂效果好，其反应的机理如图5所示，其中铜(Ⅱ)离子与一个水分子进行结合，形成电子云密集的中心，使得其亲和性增强[32].

图5 铜(Ⅱ)离子降解神经性毒剂示意图

1.2.3 生物酶

酶具有活性，又具有专一性，酶在降解神经性化学战剂方面有一定的作用.

重组膦酸三酯酶的活性部位是双核的金属Zn与水分子桥联以提高电子云密度，达到强的亲核性能降解化学战剂GD的作用，为了便于检测发生反应的变异蛋白质，合成了GD的类似物[32]并以此为模拟剂.

在1946年Mazur[33]发现一哺乳动物组织可以水解出一种“有机膦农药消解酶”，具有活性发现可以水解神经性毒剂.

降解各种神经性毒剂活性最高的是有机膦水解酶,其降解二异丙基膦酸酯、GD以及GB的能力是在3.5～17.7单位/g之间，不足之处是这种酶不管是在冰箱还是在室温下，两个月就会失去活性[33].

1.2.4 聚合物类

反应型聚合物材料（可反应型高分子）主要指高聚物上链接具有消毒能力的活性基团（主要是胺类）[34-36].

1）聚合物-织物复合材料

Cowsar[37]等报道织物经过氯酰胺处理，可以诱导有机膦类神经性毒剂发生降解，如GB，VX，但是氯酰胺会慢慢的失去活性，需要重新进行处理.

支链化的聚乙烯亚胺，涂覆在织物上面，发现具有降解GD的活性，并且在有涂覆支链化的聚乙烯亚胺、无涂覆支链化的聚乙烯亚胺与织物三种情况下进行了对比，结果发现，有涂覆支链化的聚乙烯亚胺透气性很差，伯胺与仲胺在解毒过程中提供了反应中心，并且提出可以加入人造橡胶、聚丙烯腈、腈纶纤维、聚胺酯橡胶、胶乳橡胶、聚氯乙烯以提高柔韧性，对于吸附材料可以加入活性炭、聚亚胺酯或者将二者进行混合以提高阻碍毒剂进攻的能力[39].

2）聚合物-聚合物复合材料

Colin Willis[38]等研究小组研究了聚乙烯亚胺与聚乙烯醇共聚物防护GD与HD，在共聚物中的制备过程中，首先加聚合聚乙烯醇（固体颗粒状），然后再加入聚乙烯胺（粘稠的液体），二者进行共聚，形成白色聚合物.聚乙烯亚胺与聚乙烯醇，均用于食品包装工业这一点说明聚乙烯亚胺与聚乙烯醇均无毒性，不会引入有毒物质；聚乙烯亚胺与聚乙烯醇共聚的原因之一就是聚乙烯醇及其衍生物即便是在环境湿度比较低的情况下，仍然具有好的透气性能，具有反应活性的基团是具有亲核活性的胺基，并预测了聚乙烯胺与毒剂的反应机理[38]，其示意图如图6所示.

图6 预测聚乙烯亚胺与G类战剂的反应机理示意图

其防护GD与HD的效果如图7所示，复合薄膜聚乙烯亚胺与聚乙烯醇共聚物在经过不同的时间穿透过HD与GD量的数据关系图.由图可以观察，透过GD的量要明显比HD的量大很多，HD的透过量很有限；可见，这种材料防护HD的效果要明显优于防护GD.

图7 典型的化学战剂渗透复合薄膜

3）生物酶-聚合物复合材料

Hamdan A[39]以9.5 mg/mL的OPAA（有机膦农药消解酶，丙基氟膦酸酯酶）与聚乙烯胺配置成3.45%（W/W）溶剂均为(醇/水，50∶50），最后OPAA的浓度为250 μg/mL，加入交联剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚以聚乙烯胺为基准)(1.5%～3%,W/W)，纺纱在室温下进行电压为2万V，空隙距离为26.5 cm，喷射的过程很慢，形成白色的有粘性的纤维，织物可以平铺到上面，再继续喷射，形成夹层，其具体制造装置参见图8.

图8 电喷技术示意图

经上述方法得到复合材料，防护毒剂的能力与pH值有关系，发现在pH=8.2时防护能力较好可以达到9 uits/min·g，如图9所示，其防护能力大约是pH=6.6时防护能力的三倍.

图9 OPAA/聚乙烯胺防护性能图

Hamdan A[39]以类似的方法采用聚（2-乙基唑啉）/OPAA（有机膦农药消解酶，丙基氟膦酸酯酶），聚（2-乙基唑啉）/聚胺基甲酸酯/OPAA等复合材料，以研究伯胺聚合物纤维植入聚合物对防护性能的影响.

我国防化研究院的罗庆聪探索了树状聚合物新型化学/生物材料，介绍了树状聚合物的特性、预测应用的可能性及军事应用价值.

4）聚合物改性

（1）降低溶解度.为了得到有实际应用价值的可以降解神经性毒剂材料，要求材料在水中与有机溶剂中不溶解.由于聚乙烯胺在水中可以发生溶解，为了降低溶解度，Hamdan A[39]等以1，4-丁二醇二缩水甘油醚为交联剂，形成网状结构，以降低溶解度，提高材料的实际应用价值.

（2）增大表面积.最近，我国防化研究院的李和国、李雷制备并表征了三种碱性聚苯乙烯树脂p-CH2NMe+X-(X-代表OH-、Cl-和F-).持久性毒剂“芥子气”可以在其表面上进行较好的降解.常温下5-7天时间内，碱性树脂p-CH2NMe+X-对HD最大降解量分别为40 mg/g（Cl-），358 mg/g（OH-）以及200 mg/g（F-），空气的湿度有助于反应的进行.研究了芥子气在碱性树脂上的降解产物，认为降解反应主要按照亲核取代反应和消除反应.

材料的的表面积大小，对降解化学战剂有一定的影响，以聚乙烯胺材料采用电纺技术得到直径非常小，纳米尺寸的聚乙烯胺颗粒，为吸附与降解神经性毒剂提供了很大的表面积[40].

Gibson[41]推荐在制造材料过程中采用电纺技术，他的研究组研究了聚丙烯腈薄膜与聚苯并咪唑薄膜的性能，发现他们具有良好的透气性以及轻质等特点.

2 结论

通过对以上各种防护材料的描述与论述，可以得出以下，几点结论：

（1）文中论述了防护神经性化学战剂材料进展状况，虽处和平年代，但神经性化学战剂威胁依然存在，研究神经性化学战剂防护材料，其重要性不言而喻.

（2）非化学反应型防护材料虽比较成熟，但存在不透气、笨重、且需要配备重量重、体积庞大、二次污染等等缺点，研究新型神经性防护化学战剂材料显示出其迫切性与必要性.

（3）化学反应型材料，一般具有发生化学反应的官能团或者原子团，可以与化学战剂发生化学反应，将其原位降解，降解为毒性或者毒性很低的物质，达到彻底防护目的一种材料，虽处于研究阶段，良好的实用性能、再生性能，而它由于具有选择性渗透、透气、质轻、原位降解化学战剂无二次污染，如聚乙烯亚胺这一类材料，同时也具有重要的科学价值，更为重要的是有望可制作军事防护服等优点，有望代表未来防护神经性化学战剂材料发展的方向.

[1]周景艳，左晓莉，孙景海，等.40例芥子气中毒患者生殖系统3年随访报告[J].解放军医学杂志，2007，32(4):409-409.

[2]潘岐京，黄波编.核化生武器与防护[M].北京：国防工业出版社，2004.

[3]谭碧生，陈晓明，彭汝芳，等.神经毒剂沙林的破坏机理研究[J].安全与环境学报，2006，6(6):92-96.

[4]林仁华，乔松楼.高技术新战场[M].北京：科学普及出版社，2000.

[5]Kibong Kim,Olga G Tsay,David A Atwood,et al.Destruction and detection of chemical warfare agents[J].Chem.Rev,2011,111:5345-5403.

[6]吴玉琪，王静.降魔神兵一防化兵[M].北京：解放军出版社，2000:16-27.

[7]刁天喜.国外防化医学研究进展及今后面临的任务[J].军事医学科学院院刊，2005，29(3):290-293.

[8]Sandra Bencic-Nagale,Amar Sternfeld,David R Walt.Microbead chemicalswitches:anapproachtodetectionofreactive organophosphate chemical warfare agent vapors[J].J.Am.Chem.Soc,2006,128(15):5041-5048.

[9]Marc-Michael Blum,Frank L,Andre Richardt,et al.Binding of a designedsubstrateanaloguetodiisopropylfluorophosphatase:implications for the phosphotriesterase mechanism[J].J.Am.Chem.Soc.,2006,128(39):12750-12757.

[10]Karin T Lum,Henry J Huebner.Organophosphate nerve agent toxicity in hydra attenuate[J].Chem.Res.Toxicol.,2003，16(8):953-957.

[11]Mark A Brown,Kelley A Brix.Review of health consequences fromhigh-intermediateandlow-levelexposureto organophosphorus nerve agents[J].J.Appl.Toxicol.,1998,18(6):393-408.

[12]O A Sadik,A K Wanekaya,S Andreescu.Advances in analytical technologies for environ-mental protection and public safety[J].J.Environ.Monit.,2004,6(6):513-522.

[13]Rhoma P Johnson,Craig L Hill.Polyoxometalate oxidation of chemical warfare agent simulants in fluorinated media[J].J.Appl.Toxicol.,1999,19(1):71-75.

[14]王华，杜晓松，蒋亚东，等.SAW传感器对神经性毒剂及模拟剂的检测进展[J].传感器与微系统，2007,26(4):7-11.

[15]Sˇevelovǎ L,kuca,Krejcovǎ-Kune?oǎ G.Antidotal treatment of GF-agent Intoxi-cationin mice with bispyridinium oximes[J].Toxicology,2005,207(1):1-6.

[16]James J Kiddle,Stephen P Mezyk.Reductive destruction of chemical warfare agent simulants in water[J].J.Phys.Chem.B.（Letter）,2004,108(28);9568-9570.

[17]Committee on Toxicology.Review of acute human toxicity estimates for selected chemical warfare agents[M].Washington DC:National Academy Press,1997.

[18]John S Wilkes,Patrick J Castle,Joseph A Levisky,et al.Reactions of chemical warfare agent simulants in the common ion binary ionic liquid1,2-dimethyl-3-propylimidazolium/copper(II)Bis(trifluoro methylsulfonyl)amide[J].Ind.Eng.Chem.Res,2009,48(13),6203-6211.

[19]于立青,彭蜀晋.毒气之王和糜烂性毒剂[J].广州化学，2005,30（3）:62-66.

[20]Muza S R,Banderet L E,Forte VA.Effect of chemical defense clothing and individual equipment on ventilatory function and subjective action[J].Avian Space Environment,1996,67(12):1190-1197.

[21]Cortiliq Mognoni P,Saibene F.Work tolerance and physiological sponsesto thermal environment wearing protective NBC clothing[J].Ergonomics,1996,39(4):620-633.

[22]方华,侯丽丽.外军的化学武器[J].防护装备，2003(2):34-36.

[23]Ali Gholamrezanezhad Mohsen Saghari,Arsalan Vakili Sahar Mirpour,et al.Myocardial perfusion abnormalities in chemical warfarepatientsintoxicatedwithmustardgas[J].Int.J.Cardiovascular Imaging,2007,23:197-205.

[25]欧阳骅.谈飞行员防化装备[J].国际航空，1991(8):58-59.

[26]欧阳骅.美国海军飞行员的防化装备[J].国际航空，1993(6):56-56.

[27]I-Feng W Kuo,Christian D Grant,Richard H Gee,et al.Determination of the surface effects on sarin degradation[J].J.Phys.Chem.C,2012:116(17):9631-9635.

[28]Jose R Mora,Anthony J Kirby,Faruk Nome.Theoretical study of the importance of the spectator groups on the hydrolysis of phosphate trimesters[J].J.Org.Chem.,2012,77(16):7061-7070.

[29]H S O Chan,S C,Ng,L.G.Wu,et al.Reactive polymeric materials for the selective removal of airborne toxic chemicals[D].Defense Research&Development Seminar,Singapore,2004.

[30]Vendula,Václav,Snejana Bakardjieva,et al.Zinc oxide prepared by homogeneous hydrolysis with thioacetamide,its destruction of warfare agents and photocatalytic activity[J].J.Phys.Chem.A.,2007,111(20):4215-4221.

[31]Tang H R,Cheng Z H,Zhu H Y,et al.Effect of acid and base sites on the degradation of sulfur mustard over several typical oxides[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008(79):323-333.[32]George W Wagner,Lawrence R Procell,Richard J Connor,et al.Reactions of VX,GB,GD,and HD with nanosize Al2O3formation of aluminophosphonates[J].J.Am.Chem.Soc.,2010,123（8）:1636-1644.

[33]N C Blacker1,P H Findlay,D C Sherrington.Synthesis of CuII-complexedpolymersanduseascatalystsinthehydrolytic decontamination of sarin nerve agent[J].Polym.Adv.Technol.,2010,2(4):183-196.

[34]Craig M Hill,Wen-Shan Li,James B Thoden,et al.Enhanced degradationofchemicalwarfareagentsthroughmolecular engineering of the phosphotriesterase active site[J].J.Am.Chem.Soc.,2003,125(30):8990-8991.

[35]Mazur A.An enzyme in animal tissue capable of hydrolyzing the phosphorus fluorine bond of alkyl fluorophosphates[J].J.Biol.Chem,1946,164:271-289.

[36]王洪道，史瑞雪，习海玲，等.高分子材料在洗消药剂中的应用[J].现代化工，2007，27(2):525-527.

[37]George W Wagner.Decontamination of chemical warfare agents with nanosize metal oxides[M].Nanoscale Materials in Chemistry:Environmental Applications,2010:125-136.

[38]RazaSK，MarjitDN，SaxenaC,etal.Hydrolysisof phosphofluoridates by Cu(II)diamine complexes[J].Oriental Journal of Chemistry,1994,10(30):209-212.

[39]Cowsar D R,Lewis D H,Whitehead G W.Study of reactive materials for development of new protective clothing concepts[C].ARCSL report,1978:CR-78023.

[40]Hamdan A.AI-Sheheri.The use of electrospinning technology in enzymes preservation and chemical warfare protective clothing applications[D].The University of Akron.2003.

[41]Gibson P,Schroeder-Gibson H,Pentheny C.Electro-spinning technology:direct application of tailorable ultrathin membranes[J].Journal of Coated Fabrics,1998,28:63-72.

Study on the protective materials against nerve chemical warfare agents

ZHOU Guo-Yonga，TANG Quana，CHENG Linb

（a.Department of Chemical and Biological Engineering；b.Department of Students＇Affairs,Hezhou University,Hezhou 542899,China）

The development of protective materials against nerve chemical warfare agents is studied.The protective materials used in military chemical toxic agent is discussed.Several kinds of nerve materials of the chemical protective materials for fighters are introduced.According to the protection mechanism,chemical protective materials can be divided into two categories:the chemical reaction protective materials and chemical reaction shielding materials.The chemical reaction protective materials basically have isolation type and nonisolation type.Non-isolation protective materials basically have the following kinds:carbon weaving cloth,carbon flannelette,carbon foam plastics compound fabric,globular activated carbon fiber composite fabrics and composite fabrics.Chemical reaction type protective materials are divided into metal oxide,metal ions,enzyme,and polymeric materials classes.Chemical reaction protective materials represent future developing trend.

protect;nerve chemical warfare agents;materials;research progress

O6-1

A

2012-07-20

广西科学研究与技术开发计划项目（桂科攻1140001-8)；贺州学院重点学科建设项目（2011ZDXK02）

周国永（1978-），讲师，主要从事化学工程、材料学等方面的研究,E-mail:gyzhou@vip.sina.com.

2095-3046（2012）05-0011-06