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TEMPO氧化纤维素/CdS纳米复合材料的制备与表征

2012-01-05唐爱民胡婷婷

中国造纸学报 2012年4期
关键词:木浆扫描电镜纤维素

唐爱民 胡婷婷 苏 霞

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

近年来,CdS因其独特的光电转换性能引起了广泛的关注,在太阳能电池、光存储器件以及液晶显示器上显示了潜在的应用前景[1-3]。但是,CdS纳米颗粒极易絮聚的特性限制了其后续的加工和应用[4]。因此,必须对CdS纳米颗粒的尺寸和形貌进行控制。研究人员已用细菌纤维素、再生纤维素和微晶纤维素等作为模板成功制备出高性能的纤维素/CdS纳米复合材料[5-7]。纤维素/CdS纳米复合材料是一种重要的光致发光、光致导电的纳米复合材料[8]。研究发现,采用原位复合法制备该类材料时,微晶纤维素与CdS纳米颗粒的复合不仅与微晶纤维素的多孔结构有关,而且也与微晶纤维素的表面电荷及可吸附性基团有关[7,9]。

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)是一种哌啶类氮氧自由基,它与NaClO、NaBr、NaClO2可组成TEMPO/NaClO/NaBr和TEMPO/NaClO2/NaClO媒介氧化体系,能选择性将纤维素C6位的伯羟基氧化为醛基和羧基,从而对纤维素进行改性[10]。经TEMPO氧化后,纤维素大分子上引入了羧基等活性基团,使纤维素的反应活性、对离子的吸附性能以及纤维的分散性能都有一定程度的改善[11-12],这样可大大拓宽纤维素的应用领域。纤维素经TEMPO氧化所引入的羧基在水溶液中呈负电性,将有利于复合反应初期纤维素基材对前驱体溶液中Cd2+的吸附。本实验分别以TEMPO氧化后的桉木浆纤维和棉浆纤维为基材,与CdS进行原位复合,制备了TEMPO氧化纤维素/CdS纳米复合材料,并对该纳米复合材料的形貌结构和晶体结构进行了表征。

1 实验

1.1 原料与试剂

棉浆和桉木浆(均为漂白浆)由某公司提供;TEMPO,Alfa Aesar公司生产;所用化学试剂均为分析纯,广州化学试剂厂生产;实验用水均为去离子水。

1.2 TEMPO氧化处理

取10 g(绝干)棉浆或桉木浆制成浆浓2.0%的悬浮液,然后加入0.032 g TEMPO和0.2 g NaBr,分散均匀后用0.1 mol/L的NaOH控制体系 pH值为(10±0.1),逐滴加入质量分数9%的 NaClO溶液17.05 mL。反应至终点pH值几乎不变时,加入10 mL乙醇终止反应,继续搅拌5 min后,抽滤获得水不溶组分,用去离子水反复洗涤水不溶组分至无Cl-为止,存放冰箱备用。

1.3 TEMPO氧化纤维素/CdS纳米复合材料的制备

分别将1 g(绝干)TEMPO氧化后的桉木浆纤维和棉浆纤维配成浆浓 0.5%的悬浮液,在水浴(20℃)条件下加入CdCl2溶液,搅拌60 min后迅速转移至超声波仪器中(工作6 s,间歇6 s,400 W),控温20℃下15 min内滴加完Na2S溶液。继续超声波处理60 min后静置,反复洗涤下层物料。最后,将下层物料抄造成小纸片,自然风干后避光保存。

1.4 TEMPO氧化纤维素/CdS纳米复合材料的性能及表征

TEMPO氧化纤维素中羧基含量采用电导滴定法测定。纳米复合材料的Cd2+含量(Cd与纳米复合材料的质量比)采用日本日立公司Z-500型原子吸收光谱仪测定,结晶结构采用日本理学D/MAX2 1200型X衍射仪进行分析,表面形貌和结构采用德国LEO1530 VP场发射扫描电镜(SEM)分析,超微结构采用美国Veeco Met rology Group,Veeco Di Multimode SPM原子力显微镜(AFM)观察(操作模式为轻敲模式)。

2 结果与讨论

2.1 TEMPO氧化纤维素/CdS纳米复合材料中的Cd2+含量分析

按GB/T742—1989将试样灰化,然后用稀硝酸溶解,采用原子吸收光谱仪测定溶液中铬元素含量[13]。TEMPO氧化纤维素/CdS纳米复合材料中Cd2+含量如表1所示。由表1可知,2种TEMPO氧化纤维中的Cd2+复合量均超过了10%,远高于Ke等人[4]所制备的再生纤维素/CdS纳米复合材料中的Cd2+含量。由此说明,TEMPO氧化后的纤维更利于Cd2+的吸附。虽然氧化后桉木浆纤维素的羧基含量高于棉浆纤维素,但棉浆纤维的Cd2+复合量高于桉木浆纤维,这是因为纤维对Cd2+的络合作用不仅通过可吸附基团,而且也包括纤维表面的物理吸附过程[6,9]。

2.2 TEMPO氧化纤维素/CdS纳米复合材料X射线衍射分析

图1为TEMPO氧化纤维素/CdS纳米复合材料的X射线衍射图谱。图1中曲线a表示经TEMPO氧化后的纤维,曲线b表示TEMPO氧化纤维素/CdS纳米复合材料。由图1中的曲线a可知,TEMPO氧化后的桉木浆纤维和棉浆纤维的纤维素均在2θ为15°~16°、22°~23°及34°~35°处有衍射峰,分别对应于纤维素的(101)、(002)和(040)晶面的特征吸收峰,因此经TEMPO氧化后的桉木浆纤维和棉浆纤维的纤维素仍属于纤维素Ⅰ型结晶结构。与桉木浆纤维相比,棉浆纤维的不同之处在于15°~16°处出现2个分开的衍射峰,分别是(101)晶面和晶面的特征吸收峰。通过计算,TEMPO氧化桉木浆纤维和TEMPO氧化棉浆纤维的纤维素相对结晶度分别为62.1%和73.9%。与曲线a相比,曲线 b在2θ为26°~ 27°、44°~ 45°和 51°~ 52°处出现新的特征峰,且峰值与JCPDS标准卡(10-454)立方晶型的β-CdS衍射数据一致,对应于CdS立方晶系的(111)、(220)和(311)晶面。利用Scherrer公式[6]计算TEMPO氧化桉木浆纤维素/CdS纳米复合材料、TEMPO氧化棉浆纤维素/CdS纳米复合材料中CdS晶粒的尺寸,结果分别为4.74 nm和3.69 nm。结合2.1的数据可以得出,与TEMPO氧化桉木浆纤维素/CdS纳米复合材料相比,TEMPO氧化棉浆纤维素/CdS纳米复合材料的Cd2+含量较高且得到的CdS晶粒的尺寸更小,可见棉浆纤维的模板活化效果较好。

表1 TEMPO氧化处理对纳米复合材料Cd2+含量的影响

图1 TEMPO氧化纤维素/CdS纳米复合材料的XRD图

2.3 TEMPO氧化纤维素/CdS纳米复合材料扫描电镜观察

利用扫描电镜对TEMPO氧化纤维素/CdS纳米复合材料进行观察,结果如图2所示。由图2可知,经TEMPO氧化处理后,桉木浆纤维表面出现褶皱和凹槽(见图2a),CdS颗粒均匀地分布在纤维表面。从图2b可以看出,CdS颗粒呈球形,颗粒有些许重叠堆积,但粒径较为均一,尺寸为100~200 nm。经过TEMPO氧化后,棉浆纤维结构变得疏松,表面布满沟壑、褶皱和孔洞,棉浆纤维间互相缠绕形成网(见图2c),球形的CdS颗粒较均匀地分布在棉浆纤维的表面,尤其在表面凹凸不平(如褶皱、孔洞等)地方分布更多,CdS颗粒粒径为几十纳米,并可观察到CdS颗粒有一定程度的团聚现象(见图2d)。

图2 TEMPO氧化纤维素/CdS纳米复合材料的扫描电镜图

2.4 TEMPO氧化纤维素/CdS纳米复合材料原子力显微镜观察

为了进一步获得TEMPO氧化纤维素/CdS纳米复合材料表面颗粒分布情况及高分辨率的三维立体图像[14],采用原子力显微镜(轻敲模式)对其进行观察,扫描范围分别为1 μm和500 nm,并利用软件作1 μm范围内的三维立体图,结果如图3所示。由图3a可知,CdS颗粒紧密地覆盖在TEMPO氧化桉木浆纤维表面,有团聚和层叠现象。同时,图3a中有部分颜色比较深,据文献[15]报道,原子力显微镜扫描得到的相位像的衬度不但依赖样品表面的高低起伏,还依赖样品表面不同组分物理性质(如黏附性等)的差异,因此此处深颜色的地方可能是没有CdS颗粒覆盖的纤维表面。从图3c可以看出,深颜色对应的部分是凹陷的。由此可证实,深色区域为无CdS颗粒覆盖的部分。对图3a中CdS颗粒团聚处进行探针扫描得到扫描范围为500 nm的相位图(见图3b)。从图3b可清楚地观察到,团聚体由球状或块状的CdS颗粒紧密堆积而成,CdS颗粒粒径从50~100 nm不等。另外,由TEMPO氧化桉木浆纤维/CdS纳米复合材料的立体图(见图3c)上的凹凸情况可知,TEMPO氧化桉木浆纤维上的CdS颗粒分布不是很均匀。图3d显示,CdS颗粒紧密地覆盖在TEMPO氧化棉浆纤维表面,粒径在50 nm左右(见图3e),且分布均匀(见图3f)。与扫描电镜观察的CdS颗粒的粒径相比,原子力显微镜观察结果偏小的原因主要是其观察范围较小,观察结果更准确。综合扫描电镜图和原子力显微镜图可知,相比TEMPO氧化桉木浆纤维,TEMPO氧化棉浆纤维上 CdS分布更均一,粒径更小。

图3 TEMPO氧化纤维素/CdS纳米复合材料的原子力显微镜图

3 结论

3.1 利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)氧化后的桉木浆纤维、棉浆纤维作为基材制得的TEMPO氧化纤维素/CdS纳米复合材料的Cd2+含量分别为 10.8%、13.4%。

3.2 经过TEMPO氧化后的桉木浆纤维、棉浆纤维的纤维素仍属于纤维素Ⅰ型结晶结构,而复合得到的CdS颗粒为立方晶型,晶粒大小分别为4.74 nm、3.69 nm。

3.3 与TEMPO氧化桉木浆纤维相比,复合在TEMPO氧化棉浆纤维上的CdS颗粒分布更均匀,粒径为50 nm左右,更适合作为模板用于纤维素/CdS纳米复合材料的制备。

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