P(AM-DMDAAC-AA)两性聚电解质的合成及其对白水中Ca2+吸附性能的研究

孙 旋 戴红旗 吴卫兵 徐 媚 钱慧文

(南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037)

两性聚电解质是一种主链上同时带有阴离子基团和阳离子基团，且阴、阳离子基团不在同一单体单元上的离子型高聚物［1］。离子单元是由弱酸或弱碱构成的两性聚电解质，其大分子在水溶液中的电荷分布将受到溶液pH值的影响。在等电点(IEP)附近，大分子链上的净电荷数目接近于0，在溶液中具有“反聚电解质效应”;而远离等电点时，两性聚电解质又展现出典型的单性聚电解质的溶液性质［2］。两性聚电解质的这种独特性质引起了广大研究者的极大兴趣。自20世纪50年代Alfrey等人［3］首次报道合成了两性聚电解质后，许多领域的研究人员对两性聚电解质展开了研究与应用方面的探索［4-6］。

在造纸工业中，两性聚电解质目前主要被用作增强剂和助留助滤剂［7-9］，而将其用于捕集白水封闭循环过程中积累的多价金属离子(如Ca2+、Mg2+等)则鲜有报道。当前，造纸工业的废水仍然不能实现零排放，在很大程度上与 Ca2+、Mg2+等“阳离子垃圾”在系统中的大量累积有关。这些金属离子使纤维表面电中和或生成难溶的羧酸盐，使水溶性阴离子物质和胶体物质生成沉淀或盐析成大的黏性物质，使湿部助剂逐渐失效，纤维活性逐步丧失，从而使白水浓度居高不下，最终必须排放掉部分废水。两性聚电解质一方面可通过离子交换由阴离子基团吸附Ca2+、Mg2+等多价金属离子，另一方面，大分子链上的阳电性部分可通过静电吸引转移到纤维等表面带有负电荷的物质上，从而将金属离子带出湿部系统。事实上，已经有研究者通过天然高分子改性的方法进行了这方面的研究工作［10］。

本实验以二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为阳离子单体，丙烯酸(AA)为阴离子单体，丙烯酰胺(AM)为主单体进行三元共聚，合成出一种具有良好水溶性的两性聚合物P(AM-DMDAAC-AA)，用于处理造纸白水中Ca2+、Mg2+等对生产有害的多价金属离子，同时还探讨了聚合反应条件对该聚合物络合吸附Ca2+性能的影响。

1 实验

1.1 材料

丙烯酰胺(AM):分析纯，国药集团化学试剂有限公司;丙烯酸(AA):分析纯，成都科龙化工试剂厂;二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC):60%水溶液，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司;过硫酸钾(KPS):分析纯，优耐德引发剂(上海)有限公司;偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA·2HCl)为分析纯。

1.2 合成方法

根据配比先称取1/2反应量的AM固体和1/3反应量的AA，分别用蒸馏水溶解以及NaOH溶液中和后，与全部量的DMDAAC(水溶液中其质量分数为60%)一起加入装有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗和搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌，并通N2吹扫40 min。通N2结束，升温，依次加入引发剂KPS和AIBA·2HCl，继续升温至70～72℃。待体系引发后，保持在75℃左右继续反应，同时开始恒压滴加剩余的AM和AANa(AA溶于NaOH所得)混合溶液，2.5 h内滴加完毕，反应时间为10 h。反应结束后，将粗产品用无水乙醇反复洗涤、抽滤，再在常温下真空干燥至质量恒定。

1.3 分析与测试

1.3.1 Ca2+吸附量的测定

准确称取一定量的合成样品(折成干基约0.2 g左右)，将其用100 mL蒸馏水溶解于烧杯中，调节pH值为10，移入250 mL容量瓶中，再移取20 mL浓度为c1的CaCl2标准溶液于其中，用蒸馏水定容至刻度线，间歇振荡30 min。用滤膜(截留相对分子质量3万)过滤后，吸取10 mL滤液于250 mL锥形瓶中，加入10 mL氨-氯化铵缓冲液和3～4滴铬黑T指示剂，用浓度为c2的EDTA标准溶液滴定，以溶液从酒红色变为蓝色为滴定终点。

式中，P为样品固含量，%;m为样品质量，g;V为滴定终点时消耗的EDTA体积，mL。

1.3.2 特性黏数的测定

按照GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》测定。

1.3.3 聚合物结构与性能表征

(1)红外光谱分析

将干燥至质量恒定的聚合物样品与KBr一起研磨，红外灯下干燥后压片，采用美国Nicolet公司IR-360型傅里叶变换红外光谱仪对样品结构进行FT-IR分析。

(2)核磁共振分析

采用德国Bruker公司Avance DRX-500型核磁共振仪对聚合物样品进行1H-NMR分析，工作频率为500 MHz，溶剂为D2O。

2 结果与讨论

2.1 单体质量分数对聚合反应的影响

单体质量分数(单体总质量对反应体系的质量)对聚合反应有重要影响。根据自由基聚合反应动力学方程［11］，聚合反应速率和聚合物的动力学链长与单体质量分数呈正比，即在其他条件不变的情况下，增加单体质量分数，聚合反应加快，聚合物的平均聚合度也随之增大。当固定单体摩尔比n(AM)∶n(DMDAAC)∶n(AA)=1.0∶0.3∶0.6、引发剂用量 0.5%(相对于单体总质量，其中KPS与AIBA·2HCl的质量比为3∶1)、反应温度75℃、反应时间10 h，考察单体质量分数的变化对聚合物特性黏数和Ca2+吸附量的影响，结果如图1和图2所示。

图1结果表明，当单体质量分数较低时，单体及单体自由基之间的碰撞几率小，聚合反应速率低、反应时间长，反应不完全，不利于分子链的增长。随着单体质量分数的升高，反应速率逐渐加快，聚合物的链长增加，聚合度增大，表现为聚合物的特性黏数提高，这符合自由基聚合反应动力学规律。但是，单体质量分数太高会使反应速率过快，体系黏度迅速升高，聚合反应放出的大量热量难以及时消散，导致体系温度急剧升高，加快了链转移、链终止的速率，抑制了分子质量的进一步增大，甚至出现分子链的交联、支化，从而使特性黏数下降。

Ca2+吸附量表征的是聚合物在水溶液中对Ca2+的吸附能力。P(AM-DMDAAC-AA)亲水性的单体构成使其具有优良的水溶性，其分子链上有一定数量的羧酸根，羧酸根上的氧原子带有孤对电子，以氧为配位原子的基团属于硬碱型，而钙为碱土金属元素，属于典型的硬酸，因此根据络合吸附规则，P(AA-AMDMDAAC)对Ca2+具有良好的吸附性能［12］。由图2可以看到，随单体质量分数和聚合物特性黏数的增大，Ca2+吸附量逐渐上升。但特性黏数达到最大值后，Ca2+吸附量反而下降，这可能是因为过大的分子质量使分子链间发生一定程度的缠结，对Ca2+吸附产生空间位阻和静电斥力作用。

2.2 引发剂用量对聚合反应的影响

引发剂是影响共聚反应的关键，其种类和用量都会对产品质量和聚合速率产生直接影响。为获得理想的聚合物结构及合适的分子质量，本实验采用KPS和AIBA·2HCl组成复合引发体系。在 n(AM)∶n(DMDAAC)∶n(AA)=1.0∶0.3∶0.6、单体质量分数 22.5%、引发体系中KPS与AIBA·2HCl的质量比3∶1、反应温度75℃、反应时间10 h的条件下，考察引发剂用量对聚合物特性黏数和Ca2+吸附量的影响，结果如图3和图4所示。

图3结果表明，引发剂用量太低时，产生的用于引发链增长的活性中心不足，且引发剂分子有可能处于单体或溶剂分子“笼子”的包围中，初级自由基难以扩散出来，导致所谓的“笼蔽效应”，从而使链增长进行缓慢，特性黏数较低。引发剂用量提高后，特性黏数逐渐增大，并在引发剂用量为0.2%时达到最大值，进一步增大用量，特性黏数迅速下降。根据自由基聚合反应动力学方程，聚合物的动力学链长与引发剂浓度的平方根呈反比，过多的引发剂会导致参与反应的自由基过多，不利于聚合物分子质量的提高。

从图4可以看出，Ca2+吸附量的变化规律与特性黏数的变化规律基本一致，起初引发剂用量较低，聚合物分子链短，单体的转化率也较低，参与共聚的AANa量有限，从而也限制了聚合物对Ca2+的吸附能力;引发剂用量过高引起Ca2+吸附量下降，这可能是因为聚合物支化和交联的结构从空间上阻碍了Ca2+的靠近。

2.3 单体配比对聚合反应的影响

本实验所合成的水溶性P(AM-DMDAAC-AA)主要着眼于吸附白水中的Ca2+等多价金属离子，并通过大分子上的阳离子基团转移到纸浆纤维上，从而将金属离子带出湿部系统。这样的使用环境就要求该聚合物具有合适的分子质量。分子质量太大，分子链之间易缠结，遇到金属离子易发生絮凝;分子质量太小，则活性点太少，很难有效捕集到Ca2+，并转移到纤维上。在分子结构设计上，3种单体都为亲水性单体，保证了聚合物良好的水溶性，能够在白水中很好地流动与分散。在配比上，AM占较大比例，起到骨架和提高分子质量的作用;AA提供阴离子基团，所占比例次之，起吸附和螯合Ca2+的作用;DMDAAC则提供阳离子基团，使大分子能够与表面带负电的纤维相互作用。

表1列出了在单体质量分数22.5%、引发剂用量0.2%、反应温度75℃、反应时间10 h条件下，单体摩尔比对聚合物特性黏数和Ca2+吸附量的影响。由1#～6#实验可以看出，当固定其他2种单体比例，逐渐增大AA的配比时，聚合物的分子质量总体上呈上升趋势，Ca2+吸附量则先上升后下降。AA的共聚活性较大，其增加有利于聚合物分子质量的提高，且随参与共聚的AA增多，分子链上负电荷基团变多，聚合物吸附Ca2+的能力提高。但若分子质量过大，即使继续提高AA的比例，Ca2+吸附量也不再提高，甚至有所降低。7#～12#组实验是固定AM和AA的比例，改变DMDAAC比例所得出的结果。由实验结果可知，由于DMDAAC共聚活性较低，随其加入量的增加，聚合物的分子质量迅速下降，Ca2+吸附量也因为AA所占比例和聚合物分子质量的下降而大幅减少。

表1 不同单体配比对特性黏数和Ca2+吸附量的影响

2.4 聚合物的红外光谱分析

图5为聚合物的FT-IR谱图。由图5可知，3435 cm-1处的宽峰归属于仲酰胺—CONH2的N—H非对称伸缩振动吸收峰;2924 cm-1处为季铵阳离子结构基团中与N+键合的—CH3非对称伸缩振动吸收峰;1630 cm-1处为酰胺Ⅰ带的特征吸收峰;1546 cm-1处的峰部分与酰胺Ⅰ带的强峰所重叠，为羧酸根共轭体系的非对称伸缩振动;羧酸根共轭体系的对称伸缩振动吸收峰出现在1400 cm-1处;1453 cm-1处为与N+键合的—CH2弯曲振动吸收峰;1049 cm-1处为季铵盐分子中C—C的伸缩振动吸收峰;877 cm-1处为主链上—CH2的面外弯曲振动吸收峰。

2.5 聚合物的核磁共振分析

图6为聚合物的1H-NMR谱图。主链上亚甲基氢的化学位移在σ为1.55处，其积分面积为6.52，可供定量计算;σ为2.01处为(AM+DMDAAC)链节上次甲基氢的化学位移;AA链节上次甲基氢的化学位移在σ为2.54处，其积分面积为1.19，由此可计算出AA的相对含量;σ为3.12处为与季铵阳离子相连的甲基氢的化学位移，积分面积为3.51，由此可计算出DMDAAC的相对含量;σ为3.70处则为与季铵阳离子相连的亚甲基氢的化学位移。由聚合物的1H-NMR谱图通过计算得出3种单体在聚合物中的摩尔比n(AM)∶n(DMDAAC)∶n(AA)为 1.0∶0.37∶0.76，与理论值 1.0∶0.30∶0.80 较为接近，表明聚合物中的单体组分基本满足投料比。

2.6 聚合物的等电点分析

等电点(IEP)是两性聚电解质的重要性质之一。离子单元由弱酸或弱碱构成的两性聚电解质，其溶液的电荷电位不仅依赖于单体的比例，还与溶液的pH值有着很大的关系［2］。pH值的变化会改变离子基团的电离程度，从而改变聚合物分子链上的净电荷，进而影响聚合物溶液的电位。

利用颗粒电荷测定仪(PCD)测定不同pH值下聚合物溶液的电位，结果如图7所示。在酸性环境下，聚合物大分子链上羧酸根的电离受到抑制，电离平衡向左移动，季铵盐基团在电荷数量上占优使得分子链上的净电荷呈正电性，溶液的电位也表现为正电位。在溶液由酸性向碱性转变的过程中，羧酸根电离平衡

图7 聚合物的等电点分析

向右移动，分子链上的负电荷基团增多，当达到正负电荷数量相等时，链上净电荷为0(即等电点)，溶液电位也为0，此时从图7可以看到曲线越过了零电位虚线。此后，pH值继续增大，分子链负电荷逐渐占优，溶液电位又开始增大。当溶液碱性达到一定程度后，羧酸根完全电离，溶液电位变化趋势变缓，最后基本保持不变。

3 结论

3.1 采用过硫酸钾(KPS)和偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA·2HCl)组成的复合引发体系，在水相中以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酸(AA)为单体进行了三元共聚反应，合成了具有两性特征的高聚物P(AM-DMDAACAA)。对聚合物进行FT-IR与1H-NMR分析，结果表明，3种单体成功地参与了共聚反应，且聚合物中3种单体的成分比例基本符合投料比;等电点分析表明，聚合物具有明显的两性特征。

3.2 确定了最佳的合成工艺条件:单体摩尔比n(AM)∶n(DMDAAC)∶n(AA)=1∶0.3∶0.8，单体质量分数22.5%，引发剂用量0.2%(相对于单体总质量)，其中 KPS与 AIBA·2HCl的质量比为3∶1，反应温度70～75℃，反应时间10 h。

3.3 聚合物的最佳特性黏数为231.48 mL/g，Ca2+吸附量最高达到2.028 mmol/g，是一种能够用于吸附并转移白水中Ca2+、Mg2+等金属离子的高效两性聚电解质。

［1］夏正斌，王莹莹，魏 丹，等.DMDAAC-AM-AA两性聚电解质的合成和表征［J］.化学与生物工程，2010，27(10):17.

［2］方道斌，郭睿威，哈润华，等.丙烯酰胺聚合物［M］.北京:化学工业出版社，2006.

［3］Ezell R G，Gorman I，Lokitz B，et al.Polyampholyte Terpolymers of Amphoteric，Amino Acid-based Monomers with Acrylamide and(3-Acrylamidopropyl)trimethyl ammonium Chloride［J］.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，2006，44:4479.

［4］彭晓宏，沈家瑞.DMC/AM/AA三元共聚物的合成及表征［J］.高分子材料科学与工程，1999，15(4):63.

［5］黄志华，胡勇有，程建华.两性高分子污泥脱水剂PADA的合成与表征［J］.高分子材料科学与工程，2008，24(6):50.

［6］Ezell R G，McCormick C L.Electrolyte and pH-responsive polyampholytes with potential as viscosity-control agents in enhanced petroleum recovery［J］.Journal of Applied Polymer Science，2007，104(5):2812.

［7］Yoshio Mori.Blended amphoteric PAMs:High performance as retention aids［J］.TAPPI JOURNAL，2007，6(12):17.

［8］ZHU Wen-yuan，ZHAO Chuan-shan，TIAN Ying-zi，et al.Preparation and Application of Amphoteric Polyacrylamide with Suitability to White Water Closure［J］.Journal of Shaanxi University of Science ＆Technology，2007，25(4):6.

［9］许桂红，钟广泉，江 锋，等.两性聚丙烯酰胺纸张增强剂的研究与应用［J］.造纸科学与技术，2009，28(4):40.

［10］叶春洪，戴红旗，王淑梅，等.ACS对Ca2+吸附性能的研究［J］.中国造纸学报，2009，24(1):85.

［11］潘祖仁.高分子化学［M］.4版.北京:化学工业出版社，2008.

［12］叶春洪.ACS对造纸湿部系统钙离子络合作用及机理研究［D］.南京:南京林业大学，2008.