胺基螯合蔗渣纤维素对模拟废水中Cu2+的吸附

吴家前 季剑锋 林叶丹 朱红祥，*

(1.广西壮族自治区环境监测中心站，广西南宁，530004;2.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004)

随着印刷线路板、电池、电子、电镀、采矿等现代工业的快速发展，许多含有Cu2+的污染废水排入土壤、河流，污染了环境［1］。水体中过量的Cu2+难以被微生物降解，随食物链进入植物体、动物体乃至人体，在人体内富集到一定浓度时严重危害人体健康。为保护生态环境，减少Cu2+的污染，开发推广环境友好、绿色环保的重金属离子吸附剂，并研究其吸附过程及机理，具有重要的现实意义。

传统的重金属离子吸附剂是活性炭和硫化煤等，此类重金属离子吸附剂吸附量低且对环境污染大［2］。纤维素大分子是葡萄糖基的天然高分子，对Cu2+具有一定的吸附能力。和传统重金属离子吸附剂相比，由纤维素制备的重金属离子吸附剂能有效提高对重金属离子的吸附量，同时具有性能稳定、再生性能好及环境友好等优点［3］。纤维素改性的方法很多，其中以含氮元素基团的接枝改性方法对提高纤维素吸附重金属离子的能力较为显著，特别是胺基结构对水溶液中的Cu2+具有较好的螯合吸附能力。制备的胺基螯合纤维素具有离子交换纤维的优点，同时还具有对离子吸附的高选择性和更强吸附能力［4］。

我国蔗渣纤维资源丰富，利用其处理含重金属废水的意义重大。本实验以Cu2+为例，模拟了重金属废水，采用自制的胺基螯合蔗渣纤维素对模拟废水中的Cu2+进行吸附实验。讨论了处理时的pH值、温度、时间以及模拟的重金属废水中Cu2+初始质量浓度对胺基螯合蔗渣纤维素吸附重金属离子的影响。Lagrange动力学模型对于水体中重金属离子的吸附过程具有较好的应用效果，因该模型能够反映出重金属离子吸附过程的动力学细节［5］。采用Lagrange动力学模型研究了胺基螯合蔗渣纤维素对模拟重金属废水中Cu2+的吸附过程，发现吸附过程拟合方程符合二级吸附动力学方程。通过研究不同温度下的吸附过程，基于平衡吸附量，绘制了吸附等温线，为更精确了解该吸附过程的规律与机理提供了理论依据［6］。

1 实验

1.1 原料与仪器

胺基螯合蔗渣纤维素 实验中采用的胺基螯合蔗渣纤维素为实验室自制。制备方法:称取一定量绝干漂白硫酸盐蔗渣浆，放入三口烧瓶中，加入一定量蒸馏水。将三口烧瓶置于加热至70℃的恒温水浴锅中，用搅拌器搅拌使纤维充分疏解。通入氮气保护，加入一定量的硝酸铈铵溶液，引发20 min后，缓慢滴加二乙烯三胺单体。反应3 h，将合成的接枝共聚产物用布氏漏斗抽滤，用水和乙醇反复洗涤2次后再用丙酮抽提，抽提后置于60℃的真空干燥箱中干燥至质量恒定，制得胺基螯合蔗渣纤维素吸附剂。

试剂 CuSO4与浓H2SO4均为分析纯。

仪器 T-1A型Cu2+测定仪(上海海争电子科技有限公司，精度为0.001 mg/L);pH计;恒温水浴振荡器。

1.2 实验方法

配制了一定浓度的Cu2+溶液来模拟重金属废水，选择合适的处理条件，如温度与pH值等，然后把一定量的自制胺基螯合蔗渣纤维素加入到Cu2+溶液中，在规定时间内取少量上层清液并测定其Cu2+质量浓度。按公式(1)计算吸附量。

式中:Q——吸附量，mg/g;

C0——Cu2+的初始质量浓度，mg/L;

n0——吸附前将Cu2+溶液稀释至原体积的倍数;

C1——吸附后Cu2+的质量浓度，mg/L;

n1——吸附后将Cu2+溶液稀释的倍数;

V——Cu2+溶液的体积，L;

m——胺基螯合蔗渣纤维素的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 吸附单因素分析

2.1.1 吸附时间对吸附量的影响

配制质量浓度约为400 mg/L的Cu2+溶液，分别置于温度为328 K、308 K、298 K的水浴锅中。当Cu2+溶液温度升至与水浴锅一致时，分别加入相同量的自制胺基螯合蔗渣纤维素。分别在10、20、35、50、70以及110 min(直至吸附饱和)时分别取少量上层清液测定其Cu2+质量浓度。并按公式(1)计算吸附量。

吸附时间对吸附量的影响如图1所示。由图1可知，吸附刚开始时，胺基螯合蔗渣纤维素对Cu2+的吸附速率较大;随着吸附时间的延长，吸附速率逐渐降低。因为刚开始时溶液中金属离子的含量较高，胺基螯合蔗渣纤维素可配位的基团较多，吸附过程较快;经过一定时间后，溶液中金属离子的含量减少，没有配位的基团的含量降低，吸附过程推动力减弱，吸附过程变得缓慢。随着吸附时间的延长，胺基螯合蔗渣纤维素对Cu2+的吸附量进一步增大，25 min后基本达到吸附平衡。吸附量与金属离子接触时间有关，在一定范围内，接触时间越长，吸附量就越大，溶液中残留的金属离子的浓度就越低。吸附时间继续延长，吸附量几乎不变。胺基螯合蔗渣纤维素基本达到吸附和解吸的平衡，处于吸附饱和状态。

图1 吸附时间对吸附量的影响

2.1.2 Cu2+初始质量浓度对吸附量的影响

配制质量浓度约为400 mg/L的Cu2+溶液，然后分别将5、10、20、30、40及50 mL的该溶液置于100 mL容量瓶中，稀释至刻度。摇匀后倒入250 mL锥形瓶中。称取相同量的胺基螯合蔗渣纤维素6份，分别放入锥形瓶中。将锥形瓶放入水浴中振荡，于常温吸附1 h后取出。取上层清液，稀释至原体积的250倍后测定其质量浓度并计算吸附量。

Cu2+初始质量浓度对饱和吸附量的影响如图2所示。从图2可看出，Cu2+初始质量浓度增大时，饱和吸附量增大。这可能是当Cu2+质量浓度增大时，Cu2+与吸附剂上的活性点之间的有效碰撞几率增大，吸附量随Cu2+质量浓度的增大而增大。

图2 Cu2+初始质量浓度对饱和吸附量的影响

2.1.3 胺基螯合蔗渣纤维素用量对吸附量的影响

分别称取自制胺基螯合蔗渣纤维素0.3、0.6、0.9、1.2及1.5 g于250 mL锥形瓶中，加入已配好的Cu2+溶液100 mL(Cu2+质量浓度为415 mg/L)，放入水浴中振荡吸附3 h取出。取上层清液，稀释至原体积的250倍后测其质量浓度，并计算吸附量(见图3)。

图3 吸附剂用量对饱和吸附量的影响

由图3可看出，吸附剂用量增加到一定值以后，其饱和吸附量会有所降低。这是由于吸附量增加，Cu2+与胺基螯合蔗渣纤维素上吸附点的相对碰撞几率减小，吸附剂上存在的不饱和吸附点减少。

2.1.4 Cu2+溶液pH值对吸附量的影响

量取100 mL配好的Cu2+溶液(Cu2+质量浓度约为400 mg/L)于250 mL锥形瓶中。用稀硫酸调其pH 值分别为 0.57、1.50、2.43、3.53、4.48，加入0.5 g自制胺基螯合蔗渣纤维素。放入温度为25℃的水浴中振荡1 h，取出静置一段时间后，取上层清液，测其质量浓度并计算吸附量(见图4)。

由图4可以看出，pH值在0.5～4.5的范围内，随着pH值的降低，吸附量大幅降低。酸性条件下，溶液中存在大量的H+，H2SO4与—NH2可以形成配体，与Cu2+竞争胺基螯合蔗渣纤维素的吸附位点，阻碍了对 Cu2+的吸附［7］。

图4 pH值对饱和吸附量的影响

2.2 吸附动力学研究

为了研究胺基螯合蔗渣纤维素对Cu2+的吸附量随吸附时间的动态变化，采用吸附动力学方程来表征胺基螯合蔗渣纤维素对Cu2+的吸附速率。实验发现，Lagrange一级动力学方程不符合本吸附体系，Lagrange二级动力学数据拟合如下［8-9］:

将上述方程式转化为线性关系为:

式中，Qt为t时刻的吸附量，mg/g;k为表观速率常数，g/(mg·min);Qe为平衡吸附量，mg/g。

以t/Qt为纵坐标，t为横坐标作图(见图5)，求直线方程的斜率和截距，从而求出动力学常数k和平衡吸附量Qe，二级动力学方程参数如表1所示。

图5 二级动力方程线性拟合

表1 胺基螯合蔗渣纤维素吸附Cu2+的二级动力学参数

2.3 吸附等温线的研究

在不同的温度下研究平衡吸附量，绘制吸附等温线。吸附等温线描述的是一定温度下平衡吸附量Qe与平衡浓度 Ce之间的关系。本研究在308、318、328、338 K下考察了胺基螯合蔗渣纤维素对Cu2+吸附的影响，利用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对实验数据进行拟合，绘制相应的吸附等温线。

2.3.1 Freundlich吸附等温线方程拟合:

Freundlich 吸附等温线方程［10］:

式中，Qe为平衡吸附量，mg/g;KF为Freunlich常数;Ce为平衡溶液的质量浓度，mg/L，n为表观速率常数。

以lnQe为纵坐标，lnCe为横坐标作图，得到lnQe-lnCe曲线，绘制Freundlich方程线性拟合图(见图6)。Freundlich拟合方程及参数如表2所示。

图6 Freundlich方程线性拟合图

表2 Freundlich拟合方程及参数

由图6可知，吸附等温线符合Freundlich拟合方程，但是拟合程度不高。吸附等温线的类型与n值有关。当n=1时，吸附等温线为Ⅱ型;当n＞1，吸附等温线就是Ⅰ型;当n＜1时，吸附等温线就是Ⅲ型。从表2中得知，n均大于1，所以胺基螯合蔗渣纤维素对Cu2+的吸附为Ⅰ型吸附，为易吸附过程。

2.3.2 Langmuir吸附等温线

Langmuir吸附等温线方程［9］:

式中，Qm为饱和吸附量，mg/g;Ce为平衡质量浓度，mg/L;KL为Langmuir吸附常数。

图7 Langmuir吸附等温方程拟合

从图7可以看出，用Langmuir吸附等温模型拟合能得到线性直线，拟合的方程及参数如表3所示。说明胺基螯合蔗渣纤维素对Cu2+的吸附符合Langmuir等温吸附模型，对Cu2+的吸附以化学吸附为主，从吸附状态看属于单层吸附。

表3 Langmuir拟合方程及参数

3 结论

实验合成的胺基螯合蔗渣纤维素对模拟的重金属废水中的Cu2+具有一定的吸附能力。研究了在不同的吸附时间、吸附温度、Cu2+初始质量浓度、pH值等条件下，胺基螯合蔗渣纤维素对Cu2+吸附性能的影响。研究发现，随着pH值、Cu2+初始质量浓度的增大，Cu2+吸附量增大。该研究为实际生产中Cu2+废水处理提供了理论模型依据。在吸附动力学实验中，胺基螯合蔗渣纤维素对Cu2+的吸附结果符合Lagrange二级动力学模型;在绘制吸附等温线时，胺基螯合蔗渣纤维素对Cu2+的吸附结果更加符合Langmuir等温吸附模型。研究证明，胺基螯合蔗渣纤维素对模拟重金属废水中Cu2+的吸附为易吸附过程，推断其吸附为单层吸附。本研究探讨了纤维素基的重金属吸附剂对模拟重金属废水中Cu2+的吸附过程，为纤维素衍生物在含重金属废水处理领域的应用提供了新的思路与理论参考。

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