黑液气化技术研究进展

唐国民 赵光磊

(1.南京理工大学泰州科技学院，江苏泰州，225300;2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

造纸黑液是浆纸生产的副产物，其中含有木素、纤维素，是一种较重要的生物质资源。传统的造纸黑液碱回收方式无法将其资源价值最大化，为实现黑液利用过程中经济效益及资源价值最大化、环境污染最小化，需寻求一种高效的利用方式。在诸多利用方式中，黑液气化处理具有颇多优势，是浆纸企业生物质精炼中最有希望率先实现突破的领域，而且一直也是国内外学者研究的热点课题。

1 基础研究

1.1 黑液气化机理研究

黑液气化机理复杂，目前学者、专家比较倾向于黑液气化四阶段反应的研究:干燥、热分解、燃烧和焦炭气化［1-5］。

1.1.1 干燥阶段

Preto等对甘蔗渣制浆黑液气化进行了相关研究，研究表明，黑液干燥过程主要发生于180～190℃之前，主要以黑液中的水分蒸发为主［3］。

1.1.2 热分解阶段

Whitty等研究表明，气化炉内温度为195～255℃时，黑液中的部分组分发生热分解，产物为焦油和气态状苯酚和乙烯苯;温度继续升高，黑液继续发生热分解，此时黑液中木素分子裂解为小分子有机物;当炉内温度达到590℃时，黑液裂解产物的总量最大，主要有丙酮、乙酸等，此时焦油进一步气化为气态物质，如 CO、H2等［1，4］。

1.1.3 燃烧阶段

此阶段焦油继续裂解，生成焦炭和小分子气态物质，维持外层火焰燃烧。只有在小分子气态物质和焦油耗尽后，外层火焰才会消失，焦炭才能与氧气接触燃烧。此时焦炭的燃烧反应速率最大，当炉内温度高于800℃时，焦炭的燃烧反应几乎不可逆地向右进行。

1.1.4 焦炭气化阶段

经过高温燃烧过程后，炉内氧气已经耗尽，炉内含有大量的水蒸气、CO2、H2。在高温气化炉内，它们与焦炭发生反应生成小分子气态物质［3，5］。

1.2 黑液气化工艺研究

因低温气化时流化床操作困难、碳转换率低、芒硝还原率极低、苛化负荷大幅增加等原因，对黑液气化工艺的研究逐步转变为以高温压力氧吹气流床气化工艺(以Chemrec工艺为代表)、可省去耗能的黑液浓缩过程的催化水热气化工艺和黑液气化集成工艺研究为主［2，6］。

1.2.1 高温压力氧吹气流床气化工艺

Chemrec气化工艺(为瑞典Chemrec公司发明)为高温压力氧吹气流床气化工艺的代表，该工艺系统在压力3.2 MPa、温度950～1000℃时，使用氧气作为气化剂对黑液进行气化处理。黑液中无机组分在高温气化时形成了熔融物，黑液中有机物被气化成合成气，合成气中含有CO2、H2和甲烷。合成气和熔融物在经过5～10 s的停留后向下流动进入淬火冷却装置和溶解装置，在此它们立即被分离开来。熔融物溶解于水流中形成绿液，绿液温度从220℃下降到90℃，然后被泵返回至溶解罐［7］。

瑞典某浆纸企业安装了一套Chemrec压力氧吹黑液气化装置进行工业化应用试验，这是Chemrec气化炉的一个重要进展。2009年，该厂已实现10000 h的正常运行，并生产出绿色的合成气，用作制造第二代动力车用的绿色燃料。该厂操作压力为3.0 MPa，已实现连续进料，日处理规模为20 t黑液固形物。试验结果已完全用于处理量为500 t/d商业化样本气化炉的开发，该设备具有较高的工业化水平，装备了现代化的过程和数据控制系统［8］。

为了更好地在理论上指导高温压力氧吹气流床气化工艺的设计改进和应用，某些学者利用计算机对Chemrec气化过程进行相关模拟。模拟研究表明:压力(2.5～3.2 MPa)变动对H2S形成的影响很小，但是当炉内温度超过1000℃时，温度的变化使得数据的不确定性提高。在回收系统和气化炉中较高的水分含量易于NaOH和KOH的形成，硫元素的化学平衡是相当重要的［9］。同时H2S的分数和硫化物与硫酸盐的比例对模型性能的影响相对较大，而挥发碳的分数和CO与CO2的比例对模型性能的影响相对较小［10］。

此外，学者还研究了高温压力氧吹反应器运行参数对合成气构成的影响。实验发现，合成气的主体构成主要取决于运行温度和黑液中氧平衡分数;增加系统压力有利于H2S在合成气中所占比例的提高;CO2浓度随停留时间缩短而降低;提高黑液中氧平衡分数可以抑制甲烷的生成;在恒定压力下，气体热值随流速的上升而增加;提高黑液的预热温度可以抑制产气中甲烷和 H2S的含量［11-12］。

1.2.2 催化水热气化工艺

催化水热气化工艺也就是超临界水热氧化技术，其工艺过程如图1所示。

图1 催化水热气化工艺模型

学者认为，将水加热到超临界状态所需的热量少于亚临界状态压力下蒸发所需的热量，因此与常规回收工艺相比，此技术可以很好地节约能源。目前，在企业现场进行黑液催化水热气化研究的还很少，见报道的有:①当炉内温度为650℃、进料料液浓度10%时，合成气的比例达到最大，为75.4%，而焦炭和焦油所占比例最小，分别为17.3%和7.3%。结果显示，压力在2～40 MPa之间时，产品(气体、焦炭、焦油)数量和比例分布没有明显差异，在温度为500℃时，相应操作压力(22、30、40 MPa)下的气体比例分别为46.7%、42.4%、50.1%，黑液中转换成合成气的碳和氢的量相对稳定，CO为5.56%、4.91%、4.55%，H2为 15.53%、13.37%、10.69%。当温度500℃、时间120 s、料液浓度10%时，总碳转换率相当稳定，维持在40%［13］。②压力对合成气的比例和碳转换率没有明显影响，而提高温度和延长停留时间可以显著提高产品数量，此外料液浓度较低时有利于获得较高的碳转换率和能源效率［14］。③在温度为400～600℃、压力为25 MPa、停留时间为4.9～13.7 s的条件下进行实验。实验结果表明，提高温度、延长停留时间和降低料液浓度可以强化气化过程。合成气中氢的含量维持在较高范围(40.26%～61.02%)。在温度为 600℃时，可获得最大的COD去除率，为88.69%。研究还发现，黑液中的碱在反应器中沉积，使得出水pH值下降到中性范围(6.4～8.0)。当反应器中流体温度降低到360℃时，出水pH值上升到11.0，表面活化能为74.38 kJ/mol，指前因子为104.05 s-1［15］。④在温度600℃、压力25 MPa时，黑液表现出较好的气化特性，黑液绝干固形物含量为10% ～20%时，碳气化率达到50% ～70%，绝干固形物浓度较低时可获得较高的气化效率，碱浓度较高时可增加H2产量。此外，黑液中木素含量对系统的影响很小［16］。

2 黑液气化集成工艺的研究

目前，黑液气化集成工艺研究主要遵循2条路线:黑液气化联合发电工艺和黑液气化联合化学合成工艺。

2.1 黑液气化联合发电工艺

黑液气化联合发电可以显著提高能源利用效率。研究表明，黑液气化(BLG)联合发电工艺是其他工艺发电量的1.5倍(见表1)，且电能的边际利用率高达60%～70%;此外，发电汽轮机的精密程度对黑液气化联合发电的发电量影响极小，简单汽轮机和精密汽轮机发电量差异小于5%［17-20］。

表1 不同发电工艺之间的发电量比较

2.2 黑液气化联合化学合成工艺

生物质燃料(如甲醇、氢气、柴油、二甲醚等)都可从黑液气化气中提炼合成，是国际研究热门领域。近年来，在黑液气化联合化学合成工艺研究方面，有代表性的研究成果有:①高温BLG二甲醚产量比低温BLG高15% ～20%，而对生物质原料的需求，前者却仅为后者的一半。由于集成生产甲烷的催化水热气化工艺对蒸汽需求量大幅度降低，因此在企业更受欢迎;但是若企业为了满足内部蒸汽和电能需求就需要额外购进一定量的生物质，此时集成生产二甲醚的Chemrec气化工艺比生产甲烷的催化水热气化工艺表现更佳［17，21-22］。②在甲醇产量方面，压力氧吹BLG工艺比直接苛化BLG工艺更有潜力，按照全球每年2.20亿t的黑液绝干固形物计算，前者每年甲醇产量为7700万t，后者为3000万t。对于二氧化碳减排量，前者的每年1.17亿t明显高于后者的4500万t［23］。③半纤维素的提取、转化为甲烷和有机酸会使企业的能源平衡发生变化。半纤维素提取的结果是，黑液热值下降，蒸汽产量减少，此外在半纤维素提取和转换过程也需要消耗蒸汽，蒸汽需求量增加15%［24］。④研究发现在二氧化碳减排方面，黑液气化处理的二氧化碳减排量远优于Tomlinson炉，生产生物质燃料的集成气化工艺比生产电能的集成气化工艺更有优势，生产FTL(费托柴油)燃料比生产二甲醚和MA(甲醇)更有优势［25］。⑤装备有流化床、氧吹生物质气化炉、集成有气化和合成器冷却装置的联合循环汽轮机的生物质精炼浆纸企业输出能源占输入能源的比例为66% ～74%，因为是浆纸企业内生物质集成精炼，每套生物质单元(一种生物质转换成液体的高效装置)的生物质液体燃料的产出量远远高于生物质的单一气化，也远远高于通过生化转化生成甲烷的产量［26］。

3 展望及建议

以高效气化工艺为基础的黑液气化联合发电工艺和黑液气化联合化学合成工艺的产品附加值高、二氧化碳减排效果明显，已成为目前国际上黑液气化研究的热点领域，若气化技术和化学合成技术得到突破，必将引起国际浆纸工业、林产工业的巨大革命，产生巨大的经济效益和可观的环境效益，具有广阔的发展前景。

在研究工艺的同时，还应重点加强重要部件(如喷嘴、淬火装置、冷却器、冷凝器、洗涤器等)的结构、几何尺寸、位置布局等的优化研究，同时还应加强耐温衬里材料的研发以及在线取样分析系统的研发，为黑液气化技术大规模的工业化应用提供工程技术支撑。

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