活性炭对氪的富集条件

陈莉云，曾宝珠，张昌云，武 山，刘龙波，杨 静，韦冠一

西北核技术研究所，陕西 西安 710024

氪气在空气中含量极少，每1 m3空气中仅含氪气1.14 mL。氪气可在大气、合成氨尾气或核反应堆裂变气中提取[1]。氪也可以作为指示核爆炸的重要核素之一[2-3]。通过监测85Kr可以得到某些核事件的信息，如可以得到乏燃料后处理设施的工作状态、乏燃料的辐照时间和反应堆类型等重要信息，在易裂变材料的禁产核查中有重要用途。因此，开展氪的吸附分离方法研究是必要的。

国内外对氪的吸附、分离和测量技术已开展了多年的研究，并形成了一系列理论和实验经验。国内外通用的富集纯化手段是先在液氮浴控温的活性炭冷阱中浓缩样品气，然后升温，在不同温度下经载气载带与其他杂质气体分离，最后利用液氮浴控温的收集源盒或内装吸附剂的收集容器对分离出的氪进行收集。对收集的氪根据分析测量需要做进一步处理，最后进行定量分析和放射性测量[4]。

氪的分离方法有低温精馏、吸附、溶剂吸收、色谱分离、膜分离等[5-6]，比较成熟的是吸附法和色谱分离。吸附法是利用吸附剂具有选择吸附的特点,将组分分离或提纯，该法理论和实验成熟、操作可靠，吸附柱体积小。色谱分离是建立在吸附分离方法的基础上，结合气体进样和监测系统，形成的一种分析测量方法。该法对微量组分能准确分析，但不适用大量放射性物质的分离和收集。

氪在自然界中的含量很低,分离富集的方法主要为吸附法。除了温度、柱高因素外，吸附材料的选择也是吸附法的关键[7]。用于氪的固体吸附材料主要有活性炭、分子筛、硅胶等，吸附一般在液氮温度(77 K)下进行，所建立的流程和设备较复杂。本工作拟选用CF-1450和Tangshan-2两种特制活性炭对氪的吸附性能进行研究。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

φ(Kr)=7.089×10-3的标准气体，北京氦普气体有限公司；吸附材料，CF-1450 (赤峰1450)，特制高比表面积椰壳活性炭，粒径1.68～3.36 mm，内蒙古赤峰众森活性炭有限公司；Tangshan-2(唐山2)，特制高比表面积椰壳活性炭，粒径0.84～1.41 mm，河北唐山活性炭厂。

ASAP2020M+C全自动微孔物理及化学吸附仪，美国Micromeritics公司；Agilent6890气相色谱仪，柱子HP PLOT 5A分子筛毛细管柱，检测器PDHID，美国安捷伦公司。

1.2 吸附材料微孔表征实验

采用高纯氮气(纯度99.999%)作吸附质，在液氮温度下进行不同压力下吸附材料对氮气吸附-脱附实验，得到吸附等温线。利用理论模型，得到吸附材料的比表面积及微孔特征。

1.3 动态吸附实验

采用一定浓度(c0)氪和氦的混合气，用质量流量控制器调节混合气以不同的流量(Q)通过吸附柱，在吸附柱后端，用气相色谱仪连续监测流出气体中氪浓度(c)。以时间为横坐标，流出气体中氪浓度与原料气中氪浓度的比值(c/c0)为纵坐标作图，得到吸附穿透曲线。图1是动态吸附实验流程示意图。

1.4 活性炭的选择

选择两种类型活性炭CF-1450和Tangshan-2作为氪的吸附材料，以时间为横坐标，以浓度c与原始浓度c0的比值为纵坐标，做穿透曲线。

1.5 温度对富集的影响

在进行温度实验时，控制吸附柱压力为1×105Pa，气体线流速为5×10-4m/s，在191～233 K范围内，分别测定了氪在活性炭上的穿透曲线。

1.6 线流速对富集的影响

实验采用φ(Kr)=7.089×10-3的氪标准气体，控制吸附柱压力100 kPa，温度为191 K，以气体线流速分别为0.054、0.16、0.27、0.37、0.48、0.80、1.07 m/s进行实验，每1.5 min用气相色谱仪测量吸附柱后端气体中氪浓度。

图1 动态吸附实验流程示意图

1.7 压力对富集的影响

以柱温为191 K、氪气流速为50 mL/min，改变氪气的浓度和系统压力，在0～780 Pa氪气的分压范围内，研究压力对富集的影响。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的选择

氪在2种吸附材料上的穿透曲线示于图2。根据拟合结果得到：温度为203 K时，在装填Tangshan-2活性炭的吸附柱上，氪的半穿透时间为34 min；而相同条件下，在装填CF-1450活性炭的吸附柱上，氪的半穿透时间为60 min；Tangshan-2活性炭对氪的饱和吸附量为4 mL/g，而CF-1450活性炭对氪的饱和吸附量为7 mL/g。CF-1450活性炭对氪的吸附性能比Tangshan-2活性炭表现得更好。

Tangshan-2活性炭微孔比表面积只有576 m2/g，微孔孔容为0.28 cm3/g，两项参数均低于CF-1450活性炭。从动态实验结果看，CF-1450活性炭对氪的吸附性能高于Tangshan-2活性炭，说明活性炭微孔比表面积和微孔孔容是影响氪吸附的关键参数，对吸附剂利用率最高的孔径和吸附质分子直径的比值为1.7～3.0。CF-1450活性炭和Tangshan-2活性炭的微孔孔径均在范围内，但两种活性炭的微孔孔径相差不大，其对氪吸附性能的影响还有待进一步研究。

图2 氪在2种吸附材料上的穿透曲线

表1 两种活性炭参数比较

注(Notes)：Slang，Langmuir比表面积(Specific surface area)；Smicropore，微孔比表面积(Micro-pore specific surface area)；SD-R，D-R比表面积(Specific surface area)；SBJH，BJH吸附比表面积(Adsorption specific surface area)；V0.995，总孔容(Total pore volume)；Vmicropore，微孔孔容(Micro-pore volume)；VD-R，D-R孔容(Pore volume)；r4V/A，BET孔径(Pore diameter)；rH-K，HK孔径(Pore diameter)

2.2 温度对富集的影响

图3 不同温度下氪的穿透曲线

表2 温度对氪动态吸附系数的影响

注(Note)：流速为20 mL/min(Flow rate is 20 mL/min)

图4 氪动态吸附系数与温度的关系

图5 亨利常数与温度的关系

2.3 线流速对富集的影响

不同气体线流速下氪在CF-1450活性炭上的穿透曲线示于图6，气体线流速(v)对动态吸附系数的影响示于图7。由图6、7可以看出，在一定压力和吸附温度下，线流速的增加导致了传质区移动速度的增加，因此穿透点提前，穿透时间减少，但是动态吸附系数并没有显著变化，平均值为11 mL/g，相对偏差在5.5%。这是因为，氪在活性炭上吸附主要以微孔填充的方式进行，吸附速度取决于氪在活性炭内的扩散速度，实验中气体的线流速为0.054～1.07 m/s，远远超过了内扩散速度，因此线流速对动态吸附系数并没有影响。

图6 不同气体线流速下氪的穿透曲线

图7 气体线流速对氪动态吸附系数的影响

2.4 压力对富集的影响

压力是影响吸附的重要因素。随着氪分压的增加，氪在CF-1450活性炭上的饱和吸附量增大(见图8)。

图8 压力对氪富集的影响

图9 活性炭吸附氪的D-R方程拟合结果

3 结 论

(1)CF-1450活性炭对氪的吸附性能较优，活性炭的微孔比表面积和孔容是影响氪富集的微观参数。

(2)温度对富集的影响较大，随着温度的降低，动态吸附系数增大。通过不同温度点的富集实验，可以得到动态吸附系数和温度的关系式，从而估算实际状态下CF-1450活性炭对氪的平均吸附热为-11.0 kJ/mol。

(3)随着气体线流速的增加，氪在CF-1450活性炭上的穿透时间提前，但是氪的吸附量并没有变化。在0.054～1.07 m/s的线速度范围内，线流速对氪的富集没有影响。

(4)压力是影响氪富集的重要因素。随着氪分压的增加，动态吸附系数增大。D-R方程可以很好的拟合实验数据，说明氪在CF-1450活性炭上的吸附方式为微孔填充。通过理论模型的拟合，得出CF-1450活性炭在191 K下对氪的饱和吸附量为32.9 mL/g。

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