6,6′-二(5,6-二乙基-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2′-联吡啶萃取分离镅与镧系元素

洪 哲，叶国安，唐洪彬，何 辉

1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.环境保护部 核与辐射安全中心，北京 100082

乏燃料经过后处理，大部分铀、钚(一般水法流程对铀的回收率可达99.8%以上，对钚的回收率可达99.5%以上[1])被回收，同时，大部分的裂变产物(FP)与次锕系元素(Am、Cm)进入高放废液(HLLW)。HLLW的安全处理与处置成为公众高度关注的问题，也成为制约核能发展的关键因素。分离-嬗变的路线成为解决这一问题的较好途径。

目前，对HLLW组分离研究较多的有以下几个流程：国外有美国的TRUEX流程[2]、日本的DIDPA流程[3]、法国的DIAMEX流程[4]、瑞典的CTH流程[5-6]，国内的有TRPO流程[7]、酰胺荚醚流程[8-10]，都取得了不错的分离效果。在这些流程中均可实现次锕系元素与裂片元素的分离，且将三价锕系与镧系元素分在一组。但由于Am、Cm与镧系元素化学性质非常相似，分离困难[11-12]，因此它们一起作为α废物排出。为进一步减少α废物体积以及今后嬗变的需要，需将Am、Cm与镧系元素分离[13]。

含N类软配体萃取剂对三价锕系的亲和力大于对镧系元素的亲和力，其中，6,6′-二(5,6-二烷基-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2′-联吡啶(R-BTBP)对三价锕系元素的萃取分配比较高[14]，而且可以在1 mol/L HNO3体系中应用，便于和组分离流程的衔接。萃取剂中R基越长，其在有机溶剂中的溶解性能越好，但其对Am的萃取分配比却无直接关系，6,6′-二(5,6-二乙基-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2′-联吡啶(C2-BTBP)对Am/Ln的分离性能好且研究较少。因此，本工作拟以C2-BTBP为萃取剂，对C2-BTBP分离镅与镧系元素的行为进行研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

GL-88B漩涡混合器，海门市其林贝尔仪器制造有限公司；800型离心机，上海手术器械厂；LS-6000LL型低本底α-β液体闪烁谱仪，美国Beckman公司；ICP-AES分析仪，美国Thermo公司。

C2-BTBP，本实验室合成，经MS、IR、1H NMR鉴定，其结构示于图1；氯仿(CHCl3)，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；241Am，中国原子能科学研究院产品；其它试剂均为分析纯。

图1 C2-BTBP的结构图

1.2 实验方法

稀土料液的配置：称取一定量的金属硝酸盐溶于1 mol/L硝酸中，其浓度列于表1。

表1 混合稀土料液中各元素的质量浓度

萃取平衡时间测定：在室温下，将水相料液与C2-BTBP/CHCl3按一定体积比加入到塑料离心管中，测量振荡不同时间后水相和有机相中241Am的放射性活度，当其不随时间而改变时，则认为萃取达到平衡。

萃取实验：将等体积的有机相和含放射性的水相混合接触，振荡时间t(t为萃取达平衡的时间，min)，离心分相，取样测量有机相和水相中的放射性计数。

1.3 分析方法

2 结果与讨论

2.1 稀释剂的选择

C2-BTBP为黄色固体粉末，萃取前须找到合适的溶剂将其溶解。因此考察了C2-BTBP在烷烃、氯代烷烃、酯、醇类中的溶解情况。

研究发现，C2-BTBP在正十二烷中基本不溶，液相为无色透明溶液；在正辛醇、乙酸乙酯中溶解度很小，不利于进行萃取行为研究；在二氯甲烷、三氯甲烷、1，1，2，2-四氯乙烷中溶解度良好。

在液体氯代烃中，1，1，2，2-四氯乙烷的毒性最大，对身体危害最大，故不用它作为稀释剂。二氯甲烷的饱和蒸汽压远大于三氯甲烷的饱和蒸汽压，表明二氯甲烷相对三氯甲烷更易挥发，不便于生产使用。因此，综合考虑溶解性能、毒性和溶剂的挥发性，选择三氯甲烷作为研究C2-BTBP基本性能的稀释剂，以了解此萃取剂的性能。

2.2 C2-BTBP对镅的萃取研究

2.2.1振荡时间对两相活度比的影响 图2给出了在一定振荡强度下C2-BTBP萃取Am时振荡时间对两相活度比的影响。从图2可以看出，Am的分配比在10 min左右基本达到萃取平衡。所以后续实验选择两相混合时间为10 min。

图2 C2-BTBP萃取Am时两相活度比随时间的变化

图3 初始水相酸度对D(Am)的影响

2.2.3萃取剂浓度对D(Am)的影响 根据文献[15]对C2-BTBP萃取行为的研究，C2-BTBP对Am(Ⅲ)的萃取反应方程式可表示为：

(1)

(1)式中，S代表萃取剂。萃取平衡常数为：

(2)

(3)

根据分配比定义：

(4)

将(2)式代入(4)式得Am3+的分配比为：

(5)

lgD(Am3+)=ilgco(S)+

(6)

由于在一定温度和离子强度下，Kex恒定，固定其他条件不变，改变萃取剂浓度，可以得到：

lgD(Am3+)=ilgco(S)+C

(7)

式中，C为常数。可通过图解法求i值。由(7)式知，固定其他条件，测量不同萃取剂浓度对萃取分配比的影响，以lgD(Am3+)对lgco(S)作图，则直线斜率为i。其lgD(Am3+)-lgco(C2-BTBP)关系示于图4。从图4可以看出，当萃取剂的浓度比较低时，lgco(C2-BTBP)的值低于-1.46(萃取剂浓度低于0.035 mol/L)时，直线的斜率是1.6，根据斜率分析法，可以判断萃和物中有Am(NO3)3·C2-BTBP和Am(NO3)3·2(C2-BTBP)两种结构，两种结构的比例大致为1∶1，反应如式(8)和(9)所示。当萃取剂的浓度增大时，lgco(C2-BTBP)的值大于-1.40(萃取剂浓度高于0.04 mol/L)时，直线的斜率是2.0，根据斜率分析法，可判定萃合物结构为Am(NO3)3·2(C2-BTBP)，反应式如式(9)所示。

图4 萃取剂浓度对Am分配比的影响

Am(NO3)3·C2-BTBPo

(8)

Am(NO3)3·2(C2-BTBP)o

(9)

2.2.4相比对萃取率(E)的影响 在固定水相酸度、萃取剂浓度等条件下研究了不同相比时C2-BTBP对Am的萃取率的影响，其结果列于表2。从表2可以看出，相比对萃取率的影响较大，故可通过增大相比来提高Am的萃取率，但增大相比同时也会增加有机废物量。因此，单级萃取实验选用1∶1的相比，在流程设计中采用1∶2的相比，可以减少萃取剂用量，同时也减少有机废物量。

表2 相比对萃取率的影响

注(Notes)：c0(HNO3)=1 mol/L，c(C2-BTBP/CHCl3)=0.035 mol/L，θ=12 ℃，t=10 min

2.3 C2-BTBP对镧系元素的萃取行为研究

2.3.1两相接触时间对13种镧系元素萃取行为的影响 图5为C2-BTBP对13种镧系元素萃取时时间对两相分配比的影响。由图5可以看出，La、Ce两种元素在萃取30 min内有机相中的浓度低于仪器的检测下限，表明La、Ce的萃取率非常低；Pr、Nd、Eu、Gd几种元素在萃取5 min内达到平衡(Nd、Eu、Gd在2 min内萃取达到平衡)，萃取动力学较快；Tb、Dy几种元素在萃取10 min时达到平衡；而Ho、Er、Tm、Yb、Lu在萃取30 min时仍未达到平衡。综上，随着原子序数的增加，萃取达到平衡所需的时间增加。由于Am在10 min时萃取达到平衡，本工作目的是进行锕系与镧系元素的分离，镧系的分配比越低越好，因此，可利用二者的萃取动力学差异，最终选择萃取时间为10 min。

图5 两相接触时间对萃取镧系元素的影响

2.3.2酸度对分配比的影响 图6为C2-BTBP对13种镧系元素萃取时酸度对两相分配比的影响。由图6可知，在0.05～4 mol/L酸度范围内，La基本不被萃取，其余12种镧系元素的萃取分配比先增高后降低，均在3 mol/L酸度时达到最大值。原因同2.2.2节。

2.4 串级实验

2.4.1概念流程的设计 根据C2-BTBP对Am和镧系元素萃取行为的基础数据，拟定了串级实验工艺流程，萃取剂浓度为0.04 mol/L C2-BTBP/CHCl3，水相进料酸度为1.0 mol/L HNO3，组成见表1。1.0 mol/L HNO3作洗涤液，0.01 mol/L HNO3作反萃剂，概念流程示于图7。该流程由6级萃取、4级洗涤、4级反萃组成。流比：AF∶AX∶AS=1∶1∶0.5,BF∶BX=1∶1，实验温度为15 ℃。

2.4.2两相出口浓度变化 按照6级萃取、4级洗涤进行串级实验，做到40排，Am的有机相从第27排开始取瞬时样，水相从第28排开始取瞬时样。Ln的有机相从第31排开始取瞬时样，水相从第30排开始取瞬时样，结果示于图8。从图8可以看出，串级实验进行到30排时，两相出口处的计数(浓度)趋于定值，萃取已经达到了平衡。因此，在30排以后取各级样均达到平衡。

图6 酸度对萃取镧系元素的影响

图7 C2-BTBP分离镅和镧系元素的概念流程图

图8 Am(a)和镧系元素(b)各排瞬时样

2.4.3Am和La在萃取洗涤段的各级分布 串级实验在进行到第35排时取平衡样，级数为偶数级。然后再进行5排实验，在第40排时取奇数级的平衡样。图9是Am和La在萃取洗涤段的各级分布。从图9(a)可以看出，基本上所有的Am都萃取到了有机相中，而且经过两级萃取后，即从第四级开始，料液中的Am基本已全部萃入到有机相中，说明C2-BTBP对Am的萃取分配比很高。从图9(b)可以看出，萃取剂对La基本不萃取，所有的La全部留在了水相。因此，通过设计的流程，用C2-BTBP/CHCl3，可很好的实现Am/La的分离。串级实验中Am和Ln的萃取率和物料衡算等数据列于表3。从表3可知，在整个萃取洗涤段，Am的萃取率为99.93%，Ln的萃取率小于0.03%，去污因子(DF)大于103。因此，可通过6级萃取、4级洗涤实现Am/Ln的分离。

图9 Am(a)和La(b)在萃取洗涤段的各级分布

表3 串级实验Am、Ln的萃取率及物料衡算

2.4.4与DiBTP[16]分离三价锕系与镧系元素的性能比较 为比较C2-BTBP与DiBTP[16]分离三价锕系与镧系元素的性能，现将二者的串级实验参数和结果列于表4。从表4可知：C2-BTBP与DiBTP各有优缺点，C2-BTBP的优点是进料酸度高(1.0 mol/L HNO3)，工业上易于控制，Am和Ln的净化效果好，单级反萃容易，不需要加入络合剂，缺点是稀释剂的选择有待进一步的研究；DiBTP的优点是用正辛醇和十二烷做为稀释剂，缺点是进料酸度低(0.2 mol/L HNO3)，Am中Ln(Eu)的净化效果差，单级反萃实验时发现需要加入络合剂来反萃Am。

表4 C2-BTBP与DiBTP的串级实验参数和结果比较

3 结 论

通过C2-BTBP对镅和镧系元素的萃取行为研究，得出了以下几点结论。

(1)C2-BTBP萃取Am时，10 min达到平衡；D(Am)随酸度增加先增大后减小，因此，可在0.5～2 mol/L硝酸范围内进行萃取实验，在考察的酸度范围内，镧系元素的分配比较小。表明C2-BTBP是一种很好的分离Am和镧系元素的萃取剂，也证实了含软配位原子的萃取剂对三价锕系元素有更高的选择性。

(2)提出了C2-BTBP/CHCl3体系分离三价锕系与镧系元素的概念流程，并经串级实验验证。萃取剂(C2-BTBP/CHCl3)浓度为0.04 mol/L，料液酸度为1.0 mol/L HNO3，洗涤液酸度为1.0 mol/L HNO3，流比为AF∶AX∶AS=1∶1∶0.5，经6级萃取、4级洗涤后，镅的萃取率为99.93%，去污因子大于103，Am中镧系元素的含量小于0.03%，可较好的实现镅和镧系元素的分离。

(3)C2-BTBP可以在c0(HNO3)=1 mol/L时，较好地实现镅和镧系元素的分离；BTBP类作为萃取剂的难点之一是其稀释剂选择问题，本工作以三氯甲烷作为稀释剂在核工业中的进行应用存在一定问题，因此可作为研究C2-BTBP基本性能的稀释剂，以了解此萃取剂的性能，关于稀释剂的选择仍需进一步的研究。

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