Mo-La合金棒烧结密度的影响因素浅析

2011-12-31杨秦莉

中国钨业 2011年6期

杨秦莉，赵虎，庄飞

（金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西西安 710077）

目前，国内稀土钼制品得到了广泛应用。仅钼在特种电光源方面的耐高温钼丝、钼杆每年需要60～70t，年产值超过4 000万元［1］。另外随着模具工业的发展，稀土钼丝更是理想的电火花线切割机床用电极丝，年消耗量超过20亿万m［2］。所以钼镧合金丝的市场前景被看好。要想获得成分均匀、一致性好、力学性能高的钼合金丝，烧结体的密度及物性均匀一致是关键。本文就Mo-La合金棒烧结密度的影响因素进行研究，以期对生产有借鉴作用。

1 实验

1.1 实验过程

实验选取6种物理性能不同的Mo-La粉，La含量0.5％（以下简称钼粉），将其分别压制、烧结成直径17mmMo-La合金棒。实验中采用WLP-202型平均粒度测试仪测定粉末的费氏粒度；采用MasterSize2000激光粒度分析仪测定钼粉的粒度分布；采用S3400型扫描电镜进行钼粉形貌的测试和Mo-La合金棒坯断口的组织观察，用排水法测量烧结棒的密度。

1.2 钼粉的粒度及粒度分布

表1 钼粉的费氏粒度和粒度分布数据表

图1 不同钼粉的粒度分布曲线

实验所用钼粉的费氏粒度和粒度分布数据见表1。由表知：1#钼粉费氏粒度最小，2#、3#、4#钼粉粒度几乎相同，6#钼粉粒度最大。粒度分布数据：1#、2#、5#钼粉的D（0.5）相对较小，1#、2#、5#钼粉的粒度分布曲线（见图1）相对3#、4#、6#粒度分布曲线偏左，说明1#、2#和5#的颗粒总体较3#、4#和6#较细。比较1#、2#和5#钼粉的D（0.1）值发现：2#钼粉的D（0.1）值比1#、5#都小，说明2#钼粉细颗粒较多；3#、4#粒度分布曲线基本相同，但是3#总体颗粒较4#较细，表现为D值都较小。6#的粒度分布曲线和D（0.1）、D（0.5）、D（0.9）值介于2#和4#之间。图2是钼粉形貌的SEM照片。1～3#钼粉颗粒大小相对均匀，粗细颗粒尺寸相差不大。而4～6#钼粉颗粒大小均匀性较差，细颗粒和粗颗粒尺寸相差较大。4#钼粉细颗粒较多，部分以团聚态存在，粗颗粒量少，与细颗粒粒径相差较大。5#钼粉粗颗粒相对较多，基本呈单颗粒多面体存在；小颗粒量少为“硬团聚体”。6#钼粉粗颗粒较多，其粒径与细颗粒相差较大。

图2 6种不同钼粉形貌的SEM照片

2 结果与分析

2.1 钼粉的费氏粒度对Mo-La合金棒烧结密度的影响

图3是不同费氏粒度的Mo-La合金棒烧结密度。可以看出：随着钼粉费氏粒度的不断增大，在1 900℃烧结6h，Mo-La合金棒的烧结密度呈现下降趋势。1#钼粉的粒度最小，其烧结棒的相对密度达到99％以上。而6#烧结棒的相对密度未达到94％。分析原因认为：1#钼粉的粒度小，颗粒较细。而6#钼粉粒度大，颗粒较粗。相同工艺烧结时，表面能大的细颗粒相对表面能较小的粗颗粒，其烧结速度、致密化的速度较快，致密化程度高；而且颗粒越细，其堆积越紧密，热量的传递越充分［3］，因此，致密化更容易。最终，经高温烧结后，钼粉费氏粒度越大，Mo-La合金棒的烧结密度越小。

图3 不同费氏粒度对Mo-La合金棒密度的影响

2.2 钼粉的粒度分布对Mo-La合金棒烧结密度的影响

从图4可以看出：费氏粒度几乎相同，粒度分布不同的2#和4#钼粉，在1900℃烧结6h，Mo-La合金棒的烧结密度有一定差距。2#的相对密度达到99％，而4#只有95％。结合图2知：2#钼粉的粒度分布曲线较4#向左偏移，且2#钼粉的D（0.5）值明显小于4#钼粉。说明2#钼粉颗粒较4#钼粉的颗粒小。小颗粒因为其表面能大，烧结驱动力大，易于烧结。所以，2#合金棒的相对密度较高。另外发现：费氏粒度相同、粒度分布曲线几乎相同，D（0.5）几乎相同的（参见图2）3#和4#钼粉，经烧结3#烧结棒的相对密度却远大于4#。可见，即使费氏粒度相同、粒度分布曲线相同（相近）的钼粉，它的烧结棒相对密度也有可能相差很大。因此，钼粉的费氏粒度、粒度组成不能完全解释钼粉的烧结性能。

图4 不同粒度分布对Mo-La合金棒烧结密度的影响

2.3 钼粉不同形貌对Mo-La合金棒烧结密度的影响

1#、2#钼粉，它们烧结棒的相对密度都达到了99％以上，接近理论密度（见表2）。3#钼粉其烧结棒的相对密度达到了98.63％。而4#钼粉烧结棒的相对密度95％左右，5～6#钼粉烧结棒的相对密度更低，不到94％。仔细比对钼粉的形貌（见图2）发现，颗粒相对较均匀的1～3#钼粉，其烧结棒的相对密度较高，而颗粒均匀性较差的4～6#钼粉，其烧结棒的相对密度较低。分析认为：颗粒大小均匀的钼粉，钼粉的表面活性相近，烧结快慢程度一致，进而致密化速率以及晶粒长大速率基本一致，因此可以达到完全致密化，烧结组织一般较致密，烧结后的密度已接近理论密度。颗粒大小不均匀（稀土La的加入易使钼粉出现这种情况［4］）的钼粉，因钼粉大小颗粒的表面活性的差异，导致烧结不同步而影响其烧结性能，进而其烧结组织孔隙较多，烧结密度低［5］。单颗粒多而小部分呈现细颗粒的“硬团聚体”的5#钼粉，因为硬团聚体的出现，使得团聚体之间和团聚体与周围其他钼粉之间烧结出现烧结不同步［6］，使烧结气孔大小及分布不均匀，而导致最终烧结体内的残余孔隙较多，密度较低。

表2 钼粉形貌对Mo-La合金棒烧结密度的影响

2.4 不同烧结温度对Mo-La合金棒烧结密度的影响

为探索不同烧结温度对烧结密度和组织的影响，选取颗粒大小均匀2#钼粉和颗粒大小不均匀的4#钼粉在1 700℃、1 900℃、1 960℃3个不同温度下烧结6h，烧结密度见图5，烧结棒断口组织见图6。

图5 2#和4#Mo-La合金棒在不同烧结温度下的相对密度

图6 2#和4#Mo-La合金棒在不同烧结温度下的断口形貌SEM

图5和图6分别是2#和4#Mo-La合金棒在不同烧结温度下的相对密度和断口形貌。从图5知：不同的高温烧结时，随着温度的升高，2#和4#烧结棒的密度都在逐渐增加，但是不同烧结棒的相对密度增加的幅度不同。结合图6分析：烧结温度为1 700℃时，2#烧结棒的烧结相对密度已达到97.05％，已基本致密化。晶粒细小、均匀（见图6a）、气孔较少且分布在晶粒的交界处，说明气孔已基本完成闭合、球化、收缩。而4#Mo-La合金棒的相对密度仅为93.8％，基本为较均匀的小晶粒组织，存在个别大晶粒，气孔较多，有些是通孔，说明在此温度下，4#烧结棒的部分气孔未完成收缩。烧结温度提高到1 900℃烧结时，2#烧结棒密度比1 700℃时的密度增加了2％，而4#烧结棒密度增加1.5％，断口组织表明：2#微观组织均匀，晶粒长大，部分气孔缩小并通过晶界已消失，个别气孔存在于晶界处。而4#微观组织不均匀，小晶粒区晶粒大小相对均匀，气孔较少而大晶粒区部分气孔已被包裹在晶粒内部。再提高烧结温度到1 960℃时，2#烧结棒密度增加了0.5％，已接近理论密度。晶粒组织均匀，几乎没有气孔，已达到完全致密化，最终孔隙率只有0.5％。而4#烧结棒密度增加了0.1％，仅为95.4％。断口呈现无规则大晶，晶粒内部气孔仍然较多。

随着烧结温度的提高，2#和4#钼粉其烧结棒的密度和组织出现了不同的情况，说明钼粉颗粒大小的均匀性对其烧结的影响很大。颗粒大小均匀的2#钼粉，烧结时气孔利用晶界作为空位传递的快速通道而汇集消失，且随着晶界的平直化而致密化，因此，2#烧结棒的密度很高。而颗粒大小不均匀的4#钼粉，烧结过程出现较多的大晶粒，且气孔被包裹在大晶粒内，即使提高温度，这种晶内气孔也没被排除，致使4#棒的烧结密度不高。因此，尽量选择颗粒大小较均匀的钼粉，合适的烧结温度，使气孔保留在晶界上并可利用晶界的快速通道排除，使坯体致密。