新型固体酸SO2-4/MnO2/γ-Al2O3催化合成草酸二异戊酯

张晓丽,任立国,高文艺

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院学院,辽宁抚顺 113001)

酯化反应是化学工业中极为重要的一类反应,目前工业上通常采用浓硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等液体酸催化剂,存在产品质量差、设备腐蚀严重、产品的后处理工艺复杂以及环境污染严重等问题[1]。因此,开发代替浓硫酸等液体酸的固体酸已成为化学工业中普遍关注的新课题[2～10]。

本文首次采用浸渍—焙烧法制备了 SO2-4/MnO2/γ-Al2O3新型固体酸催化剂(简称 SO2-4/MnO2/γ-Al2O3催化剂),且以草酸和异戊醇的酯化为模型反应对其催化性能进行了研究,结果发现SO2-4/MnO2/γ-Al2O3固体酸催化剂具有良好的催化作用,且后处理方便,“三废”污染少,产品质量好。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

γ-Al2O3(0.15 mm(100目),210 m2/g,山东铝厂)、草酸、异戊醇、甲苯和硫酸铵和硝酸锰均为分析纯试剂；WAY-2S型阿贝折光仪(上海精科仪器公司生产的)；102气相色谱仪(上海分析仪器厂)。

1.2 催化剂的制备

γ-Al2O3于 Mn(NO3)2溶液中浸渍 24 h,110℃干燥 24 h后,再于(NH4)2SO4中浸渍 24 h,110℃干燥24 h后焙烧3 h即可制得SO24-/MnO2/γ-Al2O3固体酸催化剂。所得催化剂为黑色,说明为+4价的Mn,即 Mn(NO3)2分解成MnO2。

1.3 草酸二异戊酯的合成和分析

在装有搅拌器、温控仪和分水器的250 m L三颈烧瓶中,按比例加入草酸、异戊醇、带水剂甲苯和SO24-/MnO2/γ-A l2O3固体酸催化剂,加热回流至无水出现为止。降至室温后,过滤除去催化剂。用c=0.1 mol/L的 KOH-乙醇溶液(酚酞为指示剂)进行滴定,计算酯化率 C：

式中V1——原料消耗的 KOH-乙醇溶液的体积(m L)；

V2——反应后混合溶液消耗的 KOH-乙醇溶液的体积(mL)；

V3——分水器中的溶液消耗的 KOH-乙醇溶液的体积(mL)。

反应液用NaCl水溶液洗涤后,用无水硫酸镁干燥24 h,常压蒸馏除去甲苯和未反应的异戊醇,减压蒸馏收集136～142℃/2 kPa馏分,得无色油状液体。用102型气相色谱仪,OV-101(0.25 mm×50 m)毛细管柱,FID检测器,采用 HP3394积分仪,按校正面积归一化法进行定量分析,产品的质量分数为99.4％。测得的 n20D=1.419 2,说明合成的产品是草酸二异戊酯。

2 结果与讨论

2.1 焙烧温度对催化性能的影响

焙烧温度对催化性能的影响,见表1。

表1 焙烧温度对草酸二异戊酯收率的影响

由表1可以看出,焙烧温度过低时,会使表面活性剂的残留量过大而影响酯收率。同时,焙烧温度过高,会使MnO2的孔结构遭到比较大的破坏,负载SO2-4的失去,同样导致收率的降低。从焙烧的效果来看,500℃焙烧的收率最高。

2.2 原料配比对草酸二异戊酯收率的影响

酯化反应是一种典型的可逆反应,从化学平衡的角度考虑,增加任何一种反应物的用量都有利于提高草酸的转化率。但实验结果表明：虽然草酸在洗涤时容易去除,但造成原料的浪费,而且异戊醇的沸点较草酸二异戊酯的沸点低,利用常规蒸馏可以回收,所以实验中采用异戊醇过量。原料配比对草酸二异戊酯收率的影响见表2。

表2 酸醇摩尔比对草酸二异戊酯收率的影响

从表2可看出,增加异戊醇的用量有利于提高草酸二异戊酯收率。但异戊醇量太多,SO2-4/MnO2/γ-A l2O3催化剂被过度稀释,导致草酸二异戊酯收率下降。因此,较适宜的草酸和异戊醇的摩尔比为 1∶3。

2.3 带水剂用量对草酸二异戊酯收率的影响

带水剂用量对草酸二异戊酯收率的影响,见表3。

表3 带水剂用量对草酸二异戊酯收率的影响

从表3可看出,带水剂过多或过少均对合成草酸二异戊酯收率不利。带水剂用量过少,带水不完全,且反应温度升高,导致副反应发生,使草酸二异戊酯的收率下降；带水剂用量过多,反应物含量和催化剂含量降低,导致反应时间延长,草酸二异戊酯收率下降。因此,较适宜的甲苯用量为30 mL。

2.4 反应时间对草酸二异戊酯收率的影响

反应时间对草酸二异戊酯收率的影响,见表4。

表4 反应时间对草酸二异戊酯收率的影响

从表4可看出,随着时间的延长,酯化率逐渐升高,当达到1.5 h时,草酸二异戊酯的收率最大,再延长反应时间,草酸二异戊酯的收率增加并不明显。因此,合适的反应时间为1.5 h。

2.5 催化剂用量对草酸二异戊酯收率的影响

催化剂用量对草酸二异戊酯收率的影响,见表5。

表5 催化剂用量对草酸二异戊酯收率的影响

从表5可看出,随着催化剂用量增加,草酸二异戊酯的收率增大,当催化剂用量为1.5 g时,再增加SO2-4/MnO2/γ-Al2O3催化剂用量,草酸二异戊酯的收率变化不大。因此,SO2-4/MnO2/γ-Al2O3催化剂最佳用量为1.5 g。

3 结论

1)固体酸SO2-4/MnO2/γ-Al2O3是催化合成草酸二异戊酯的良好催化剂。最佳的反应条件为：催化剂焙烧温度500℃、催化剂的质量为1.5 g、n(草酸)∶n(异戊醇)=1∶3、带水剂甲苯 30 m L、回流时间1.5 h。在最佳反应条件下,草酸二异戊酯的收率可达99.6％,产品的纯度为99.4％。

2)固体酸催化剂SO2-4/MnO2/γ-Al2O3的催化活性高、产品收率高,后处理简便,无“三废”污染,符合节能环保、绿色催化的发展趋势。

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