天然锰矿改性制备新型水处理材料效能研究

许新芳,陈玉红,霍 鹏,穆惠英,袁金磊

(河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系,河北石家庄 050026)

0 前言

当前水资源日趋紧缺,水污染问题突出,积极发展各种工业水污染防治技术和生活饮用水除污染技术是人类面临的重要课题。近年来报道了很多利用天然矿物治理污染物的方法,体现了天然自净化的特点[1]。天然矿物资源丰富,价廉易得。但天然锰矿长期裸露于自然界中,由于风化等作用表面活性较低,为了增强材料的水处理效能,用物理或化学方法对天然锰矿进行改性,已成为环境矿物学领域的一个研究热点[2～4]。

在实验中发现,利用化学法合成的新生态MnO2,其悬浊液对废水中苯酚吸附效果优良。借鉴新生态MnO2的合成方法,对天然锰矿进行改性,使其成为良好的吸附剂。

1 实验

水合肼是一种良好还原剂,可在天然锰矿表面产生吸附,并使其还原溶解。本文利用水合肼的这个特性,向天然锰矿的水悬浮液中加入少量的水合肼,使其发生少量的溶解,然后加入适量的高锰酸钾溶液使其发生氧化沉淀反应。通过上述过程使天然锰矿具有高活性的表面,达到提高其界面吸附能力的目的。

本实验选取广西大新锰矿的天然锰矿粉,选取最佳的改性工艺,用水合肼改性法制得改性锰矿,试验新生态MnO2与改性锰矿对废水中苯酚的吸附性能。

1.1 实验仪器及材料

79-2型磁力加热搅拌器(常州国华电器有限公司)；SHB-C型循环水真空泵(郑州杜甫仪器厂)；上皿电子天平(上海精科仪器制造厂)；SHY-2A型恒温水浴振荡器(江苏丹阳门科教仪器厂)；722S型分光光度计(上海棱光技术有限制造公司)10 mm比色皿；pHS-3C型数字酸度计(杭州东星仪器设备厂)；0.25 mm(60目)分子筛,研钵及其它常规仪器。

H2 SO4、水合肼、KMnO4、苯酚、4 —氨基安替比林、铁氰化钾、NH4Cl、氨水等均为分析纯。

1.2 实验方法

1)新生态MnO2的制备[5]

室温下,取一定体积的0.070 mol/L的MnSO4溶液,加入等体积的0.050 mol/L的KMnO4溶液,振荡混合形成棕黑色沉淀,不经分离直接用悬浊液作吸附剂。

2)改性锰矿的制备

取天然锰矿5.0 g,分别加入100 mL 1～3 mol/L的H2SO4溶液,2 mol/L水合肼1～12 m L,加热反应(温度范围 20～100℃)30 min,待冷却后滴加0.05 mol/L的 KMnO4溶液15～50 mL,边滴边搅拌,滴至 KMnO4颜色不再消失为止,过滤,洗涤,在烘箱中于120℃下干燥2 h,冷却,研磨,过筛,装入样品袋中备用。

3)吸附试验

新生态MnO2悬浊液中加入适量蒸馏水,另取一锥形瓶,准确称取改性锰矿50 mg(与新生态MnO2量相同),加入少量水,搅拌,二者均用稀NaOH、H2SO4溶液调节体系的pH值,然后加入苯酚溶液,将体系置于SHY-2A型恒温水浴振荡器中,以120次/min振荡一定时间,将悬浮液过滤分离,取上清液测其吸光度。

4)苯酚浓度分析

本实验采用4—氨基安替比林光度法,在722S型分光光度计上测定吸光度,最大吸收波长为510 nm,实验前绘制吸光度与苯酚浓度的标准曲线,再根据标准曲线计算出试样的苯酚浓度及去除率D：

式中 C0和 C分别为吸附前和吸附后水中的苯酚浓度。

2 结果与讨论

2.1 吸附效果随时间的变化

室温下,制备新生态 MnO2、改性锰矿各50.0 mg,调节吸附前pH值均为2.0(考虑到pH值越低,MnO2对苯酚的吸附作用中,可能氧化的成分更多一些,因此选用p H=2.0试验其他因素),分别处理浓度为100,200,400 mg/L的苯酚溶液,在SHY-2A型恒温水浴振荡器中振荡不同时间,各时刻去除效果见图1～2。

1 100 mg/L；2 200 mg/L；3 400 mg/L

1 100 mg/L；2 200 mg/L；3 400 mg/L

图1与图2曲线比较表明：新生态MnO2与改性锰矿对苯酚的表面吸附速率很快,新生态MnO2对苯酚的吸附20 min内可达到平衡,改性锰矿稍慢一些,不过40 m in内也能完成吸附平衡。在以后的试验中振荡时间取60 min,以保证吸附完全。

50.0 mg的新生态MnO2对100,200,400 mg/L的苯酚液的最佳去除率分别为80.18％、64.27％、37.82％,而同量的改性锰矿处理苯酚液的最佳去除率分别为 71.7％、42.8％、24.2％,效果比新生态MnO2略差一些。

2.2 溶液pH值对去除效果的影响

实验研究发现,调节吸附前溶液p H值,对吸附效果有很大影响。室温下,新生态MnO2与改性锰矿投加量各为50.0 mg,用稀 H2SO4和NaOH调节吸附前溶液pH到指定值,处理100 mg/L苯酚液,比较新生态MnO2和改性锰矿对苯酚的吸附行为,结果见图3。

图3 新生态MnO2与改性锰矿去除率随pH值的变化

由图3可以看出,新生态MnO2和改性锰矿对苯酚的吸附均随p H值的升高而降低。在低p H值时新生态MnO2和改性锰矿对苯酚的吸附作用都很强,只是改性锰矿的去除率略低于新生态 MnO2。这说明新生态MnO2与改性锰矿对苯酚的去除随pH的影响效果基本一致。

以上结果表明：新生态MnO2与改性锰矿对苯酚的吸附作用与其表面结构有密切关系,与其所处溶液的pH值有关,说明二者对苯酚的吸附作用是由于其表面与苯酚分子形成外配位络合物。

文献[6]认为MnO2是一种两性物质,其存在形式取决于溶液的酸碱环境。在水溶液中,其形成过程为：MnO2表面的水合过程；质子化或去质子化过程。由于碱性介质中OH-的浓度远远高于H+的浓度,使MnO2表面的结合水去质子化,从而使其表面带负电荷；反之,在酸性介质中,MnO2表面的结合水质子化,使其表面带正电荷。表面电荷的性质必将受到溶液pH值的影响,进一步影响到离子的吸附作用。

当溶液pH值发生变化时,MnO2表面电荷变化用下列平衡表示：

吸附前调节体系的pH值是影响MnO2表面质子化作用的主要因素。在pH值较低时,则MnO2表面质子化程度高,如反应(1),有利于MnO2荷正电的质子化表面吸附位与苯酚分子中荷负电苯环之间以库仑力结合形成外配位表面络合物。当溶液pH值升高时不利于MnO2表面质子作用,甚至形成脱质子表面如反应(2),导致去除率下降很快。因此,新生态MnO2与改性锰矿对苯酚的吸附与其在不同溶液中所带电荷不同有关。

2.3 温度的影响

新生态MnO2和改性锰矿各50.0 mg,调pH值为2.0,在一定温度下(20℃,30℃,40℃),与100 mL不同初始浓度的苯酚溶液进行振荡吸附,达平衡后测得单位质量平衡吸附量 Q和平衡浓度C,作 QC曲线。结果如图4～5所示。

图4 新生态MnO2吸附苯酚的吸附等温线

图5 改性锰矿吸附苯酚的吸附等温线

图4～5示出了新生态MnO2、改性锰矿的吸附量与平衡浓度 C之间的关系,将图4～5中的结果用Langmuir吸附等温式来处理,得到的 C/Q～C关系如图6～7所示。

图6 新生态MnO2吸附苯酚的Langmuir线性等温线

图7 改性锰矿吸附苯酚的Langmuir线性等温线

从图6～7可以看出,新生态MnO2与改性锰矿吸附模式符合Langmuir型线性吸附,属单分子层化学吸附,且高温不利于吸附,与前面吸附随pH的变化规律相一致。

3 结论

实验室用化学法合成的新生态MnO2与水合肼法改性得到的改性锰矿,对苯酚的吸附特征(吸附时间、pH值、温度)进行比较结果如下：

1)新生态MnO2与改性锰矿对苯酚模拟废水具有很好的吸附作用。在室温下,新生态 MnO250.0 mg,吸附前pH值为2.0,处理100 mg/L苯酚液时效果最佳,去除率可达80％；同量的改性锰矿同样条件下可达70％。

2)新生态MnO2与改性锰矿对苯酚的去除作用中,吸附前pH值是影响吸附效果的主要因素,低p H值有利于吸附。这与新生态MnO2、改性锰矿在不同溶液中所带电荷不同有关。

综上所述可以得出这样的结论：采用水合肼法改性天然锰矿,能使天然锰矿表面活性增强,界面吸附能力提高,可用作新型吸附材料,其吸附性能与新生态MnO2相当,处理含苯酚废水是可行的。

[1]鲁安怀.矿物法——环境污染治理的第四类方法[J].地学前缘 ,2005,12(1) ：196-205.

[2]施银桃,李海燕,曾庆福.Preliminary study on the degradation of dimethyl phthalate in aqueous solutions[J].Environmental Chemistry(环境化学),2002,21(5) ：511-516.

[3]张锦,李圭白,余敏.Adsorption and oxidation of and chlorophenols by nascent hydrated manganese dioxide[J].Technology of Water Treatment(水处理技术),2002,28(5) ：264-265.

[4]刘瑞霞,汤鸿霄.不同染料化合物在天然锰矿界面的脱色特性[J].环境化学,2000,19(4)：341-347.

[5]张素坤.新生态二氧化锰在高浓度有机废水处理中的应用研究[D].石家庄：河北师范大学,2002.

[6]梁慧锋,马子川,刘占牛.新生态二氧化锰的性质及pH值影响除砷效果的研究[J].无机化学学报,2006,22(4)：743-747.