改性木质素胺吸附剂对废水中Pb2+的吸附

刘祖广 吕施贤 闫晓雪 张太顺 曾 薇

（广西民族大学化学与生态工程学院，广西南宁，530006）

随着石油等不可再生资源的日益紧缺和价格的不断攀升，如何高效利用可再生的生物质资源成为目前研究的热点。木质素是制浆造纸工业的副产物，也是造成环境污染的主要源头物质之一。将制浆黑液中的木质素改性制成重金属离子吸附剂，不仅可提高木质素的附加值，还可减少木质素排放对环境的污染，变废为宝，缓解日益紧张的资源短缺问题。

以木质素和改性木质素作为吸附剂已有不少研究。何莼等［1］研究了马尾松木质素对Pb2+的吸附效果，发现在pH值为3时对Pb2+的单位比表面积平衡吸附量是商业活性炭的1000多倍；洪树楠［2］曾以制浆黑液的碱木素为原料，制备出球形木质素并接枝丙烯酸成为吸附剂，对Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+的吸附能力有了较大提高，尤其对Pb2+具有很好的吸附效果；李爱阳等［3］通过在木质素磺酸盐上引入具有较强吸附作用的—CONH2，经改性后不仅提高了木质素絮凝的活性吸附点，而且对Cr6+具有较好的去除效果；谢燕等［4］曾采用工业硫酸盐木质素为原料，合成一种新型的重金属离子吸附剂——巯基木质素，其对Pb2+的最大吸附量为37.6mg/g，比原木质素的吸附能力大为改善。由此可见，对木质素进行改性可提高对重金属离子的吸附性能，但目前的改性工艺较复杂，成本相对较高，有待进一步研究。

1 实验

1.1 主要试剂和原料

木质素：自制，从南宁凤凰造纸厂提供的硫酸盐法造纸黑液中提取；改性木质素胺：自制；活性炭：AR，汕头市达濠精细化学品有限公司；水为二次蒸馏水，其他试剂和药品均为市售的分析纯级。

1.2 主要仪器

Starter 3C实验室pH计（奥豪斯仪器（上海）有限公司），SHZ-88水浴恒温振荡器（金坛市医疗仪器厂），SP-752紫外可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司）。

1.3 改性木质素胺制备

称取一定量的木质素于三颈瓶中，加入1mol/L的NaOH溶液，使其充分溶解，再加入一定量的二乙烯三胺，升温至90℃，缓慢滴加一定量的甲醛，恒温反应3 h后将反应液倒出，在搅拌状态下滴加1mol/L的盐酸溶液将反应液pH值调到5～6之间，60℃保温静置2h，待改性木质素胺充分析出后，抽滤，用蒸馏水洗涤至pH值7.0左右，于55℃烘干磨细过80目筛备用。

其反应原理示意如下：

1.4 标准曲线的绘制及试样Pb2+含量测定［5］

取50mL容量瓶若干个，分别加入50、80、110、140、170、200、230μg的铅标液于容量瓶中，然后再顺序加入2.5mL二甲酚橙溶液、2mL甲基紫溶液、5mL HAc-NaAc缓冲溶液、2mL聚乙烯醇溶液，用水稀释至刻度，摇匀，用1cm比色皿，采用紫外-可见分光光度计于576nm测定不同浓度溶液的吸光度，绘制标准曲线如图1。得到的标准曲线方程为：

A=0.0989C-0.01995

式中：A为铅离子溶液的吸光度，C为Pb2+的质量浓度（mg/L），线性相关系数R=0.9998。由标准曲线求得溶液中Pb2+浓度。

试样中Pb2+含量测定同上。

关于供给方特征——审计单位是否是“四大”，是影响审计服务需求的重要特征，即能提供更好地审计服务机构，其需求量也大。国际“四大”通常被认为是规模大、声誉好的审计机构。被“四大”审计的上市公司，其财务报表的真实性和可靠性会受到更高的信赖。因此，其需求较大，收费较高。“四大”拥有更优质的人才、更完善的制度和更丰富的经验，所以更有能力应付风险。当企业内控存在缺陷时，审计定价可能不会有明显变化。由此，提出假设三：H3：相对于“四大”，“非四大”的审计定价与企业内控缺陷之间的正相关关系更显著。

1.5 吸附剂对铅离子的吸附实验

量取100mg/L铅标液50mL于250mL的三角瓶中，加入一定量的木质素吸附剂，调节溶液pH值，于水浴恒温振荡吸附一定时间，用干燥漏斗抽滤，采用分光光度法测定滤液中残余的Pb2+含量，按照标准曲线方程计算溶液中Pb2+的残余浓度，根据吸附反应前后溶液中Pb2+浓度差，按下式计算木质素对Pb2+的吸附量Qe。

式中：Qe为吸附剂对Pb2+的平衡吸附量（mg/g）；V为溶液体积（L）；C0为吸附前Pb2+的起始质量浓度（mg/L）；Ce为吸附平衡后Pb2+的残余质量浓度（mg/L）；W0为加入的吸附剂的质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂用量对Pb2+吸附的影响

当Pb2+质量浓度为100mg/L、铅标液用量为50mL，温度为室温（28℃）、吸附时间为48h时，吸附剂用量对吸附效果的影响如图2和图3所示。从图2可知，Pb2+的去除率与吸附剂的用量成线性关系，吸附剂用量越大，Pb2+的去除率越高。其中改性木质素胺的吸附效果优于未改性的木质素，这是由于在木质素中引入了具有螯合能力的氨基所致，尤其以n（木质素）∶n（二乙烯三胺）∶n（甲醛）=1∶1.5∶4.5条件下改性木质素胺的吸附效果最好。从图3可以看出，Pb2+的吸附量随吸附剂用量的增大而下降；当吸附剂用量大于2.0g/L，吸附量基本趋于平稳，这是扩散、吸附饱和等诸因素共同影响［6］的结果。可见，去除率与吸附量存在一定的关系，当吸附剂的用量过低时，尽管吸附量较大，但去除率却较低；相反，当吸附剂的用量过高时，去除率高，但吸附剂的使用效率却较低。因此，吸附剂的用量要综合考虑去除率和吸附量，本实验较理想用量为1.2g/L，此时，去除率为49.50％，吸附量为41.22mg/g。

2.2 吸附时间对Pb2+去除率的影响

当Pb2+质量浓度为100mg/L、铅标液用量为50mL，温度为室温（28℃）、吸附剂用量为1.2g/L时，不同吸附时间对Pb2+去除率的影响如图4所示。由图4可知，前6h内，Pb2+的去除率快速增长，这是由于在吸附剂表面存在大量活性基团与Pb2+之间存在静电作用、离子交换和表面络合效应［1］，因而吸附速度很快；当吸附时间超过6h时，由于吸附剂表面已经吸附了较多Pb2+，接近吸附平衡，因而去除率增长趋势变缓；当吸附时间大于24h时后，木质素吸附剂对Pb2+的吸附基本达到饱和，此时去除率基本保持不变。其中以n（木质素）∶n（二乙烯三胺）∶n（甲醛）=1∶1.5∶4.5条件下改性的木质素胺的去除率最好，吸附时间为24h，去除率达到50.98％，几乎是未改性木质素的2倍。因此，最佳吸附时间为24h。

2.3 pH值对Pb2+去除率的影响

当Pb2+质量浓度为100mg/L、铅标液用量为50mL、温度为室温（28℃）、吸附时间为24h，吸附剂用量为1.2g/L时，pH值对Pb2+去除率的影响见图5。由图5可以看出，吸附剂对Pb2+的吸附能力与溶液pH值密切相关，Pb2+去除率随着pH值的升高而增加。当pH值为2～3时，由于溶液中H+与吸附剂表面的活性基团氨基、羧基发生质子化作用，不仅使氨基变为正离子，络合能力下降，同时也使得羧基的吸附和离子交换能力下降，因而，对Pb2+的吸附能力明显降低。随着pH值升高，质子化作用减弱，离子交换作用和表面螯合效应不断加强，因此Pb2+去除率也不断增大。当pH值大于5.5时，Pb2+去除率迅速增大，这是由于OH-浓度过高，与Pb2+结合生成了Pb（OH）2白色絮状沉淀，因而滤液中Pb2+去除率突然升高。因此，最佳吸附效果的pH值应为5.0，此时去除效果较为理想，这与文献报道的木质素在pH值为5条件下对Pb2+吸附量达到最大值是一致的［7］。

2.4 温度对Pb2+去除率的影响

当Pb2+质量浓度为100mg/L、铅标液用量为50mL、吸附时间为24h、吸附剂用量为1.2g/L时，温度对Pb2+去除率的影响见图6。从图6可以看出，当温度小于45℃，Pb2+去除率随温度的升高而增大，说明此温度下吸附过程是吸热反应。当温度超过45℃时，Pb2+去除率的增长趋势缓慢，说明此时再提高温度对吸附反应的影响已经不明显，因此该过程主要发生的是化学吸附。Srivastava等［8］采用碱木素吸附重金属Pb2+和Zn2+，并进一步计算了吸附的自由能和吸附焓，也证实这一过程是自发过程，吸附机理主要是化学吸附。因此，该吸附反应的最佳吸附温度为45℃，n（木质素）∶n（二乙烯三胺）∶n（甲醛）=1∶1.5∶4.5条件下改性的木质素胺对Pb2+的去除率为59.82％，吸附量为49.85mg/g。

2.5 改性木质素胺与活性炭对Pb2+吸附效果的对比

由于活性碳的碱性较强，必须对它进行预处理，用3mol/L HNO3将其浸泡48h，然后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性后于110℃下烘干备用。分别称取60mg经预处理过的活性碳和n（木质素）∶n（二乙烯三胺）∶n（甲醛）=1∶1.5∶4.5条件下改性的木质素胺于250mL的三角瓶中，再加入50mL的铅标液（100mg/L），此时的吸附剂用量均为1.2g/L，室温下振荡24h后抽滤测其滤液的Pb2+残余量，结果见表1。由表1可见，改性木质素胺具有更强的吸附能力。

表1 改性木质素胺与活性炭对Pb2+吸附效果的对比

2.6 改性木质素胺对Pb2+吸附的动力学模型

木质素分子结构中含有的羟基、羰基、甲氧基、羧基等［9］基团均可能与金属离子发生螯合作用，经改性引入了氨基后，进一步提高了与金属离子的螯合能力，使其成为较好的吸附剂。n（木质素）∶n（二乙烯三胺）∶n（甲醛）=1∶1.5∶4.5条件下改性的木质素胺对Pb2+的吸附动力学如下。

采用Lagergren一级吸附动力学和McKay二级吸附动力学方程对改性木质素胺吸附Pb2+的过程进行拟合。

Lagergren一级吸附动力学方程［10］：

式中，Qe为平衡吸附量（mg/g）；Qt是t时刻的吸附量（mg/g）；K1是一级吸附速率常数（min-1）。作lg（Qe-Qt）-t曲线图（见图7），拟合计算结果见表2。由图7和表2可知，R=0.8831，线性效果较差。

表2 改性木质素胺对Pb2+吸附动力学拟合参数

McKay二级吸附动力学方程［11］：

式中，K2是二级吸附速率常数（g/（mg·min））。作t/Qt-t曲线图（见图8），动力学参数见表2。R=0.9999，拟合效果良好。因此，二级动力学方程能更好地描述改性木质素胺对Pb2+吸附的动力学行为。由于二级吸附速率常数K2为9.89×10-4，该吸附属于慢吸附过程。

2.7 改性木质素胺对Pb2+吸附控制机理的判断

吸附剂对溶质的吸附一般包括液膜扩散。颗粒内扩散及吸附反应3个基本过程，其中最慢的过程可作为该吸附全过程的速率控制步骤。由于吸附反应速率最快，一般不会成为吸附过程的控制步骤，因此主要的控制步骤为液膜扩散或颗粒内扩散。通过液膜扩散方程和颗粒内扩散方程对时间的线性关系可判断吸附过程的控制步骤。

液膜扩散方程［12］：

颗粒内扩散方程［13］：

Qt=K4t1/2+C

式中，Qt和Qe分别为t时刻和达到平衡时改性木质素胺对Pb2+的吸附量（mg/g）；K3为液膜扩散速率常数（min-1）；K4为内扩散速率常数（mg/（min1/2·g）），C为常数。

用液膜扩散方程拟合改性木质素胺对Pb2+的吸附，作-ln（1-Qt/Qe）-t的曲线图（见图9），拟合计算结果见表3。从图9可知，-ln（1-Qt/Qe）与t线性关系较差，R=0.8900，且不通过原点，说明液膜扩散不是影响吸附速率的唯一因素。

表3 改性木质素胺对Pb2+的吸附动力学参数

用颗粒内扩散方程拟合改性木质素胺的吸附作用。对Pb2+的吸附作Qt-t1/2曲线图（见图10），拟合计算结果见表3。由图10可以看出，Qt与t1/2有较好的线性关系，但呈现出两段曲线，A段为液膜扩散阶段，约为240min；B段为颗粒内扩散阶段，约为480min，B段比A段所用的时间长，说明颗粒内扩散是主要的控制步骤，但不是吸附过程的唯一控制步骤，因此，改性木质素胺对Pb2+的吸附过程是受颗粒内扩散和液膜扩散的共同影响。

3 结论

以木质素、二乙烯三胺和甲醛为原料在n（木质素）∶n（二乙烯三胺）∶n（甲醛）=1∶1.5∶4.5条件下合成的改性木质素胺对Pb2+有较好的吸附效果；相同条件下，其去除率几乎是未改性木质素的2倍。该吸附剂最佳吸附条件为：反应温度45℃，吸附剂用量1.2g/L，溶液pH值5.0，吸附时间24h。在该条件下，该吸附剂对Pb2+的去除率为59.82％，吸附量为49.85mg/g。同时，该吸附过程为慢性吸附，其动力学模型符合McKay二级吸附动力学。吸附控制机理表明，该改性木质素胺对Pb2+吸附过程是受颗粒内扩散和液膜扩散的共同影响，其中颗粒内扩散是主要的速度控制步骤。

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