几种填料的物理特性及其在造纸中的应用比较

万 丽 李媛媛 戴红旗

（南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037）

随着人们环保意识的增强，对“低碳经济”的认识越来越深刻，造纸企业也采取了种种举措进行低碳经济的尝试，例如通过降低纸张定量而增加纸张生产面积；使用更多的矿物填料，降低纸浆纤维的配比等方法。以新闻纸为例，定量从49g/m2降到46g/m2，在原来印刷面积不减少的情况下，大约可节约6％的木材，从49g/m2降到43g/m2，大约可以节约12％的木材。低定量字典纸的发展趋势就对现有的造纸工艺技术提出了挑战，它不同于常用的胶版纸之类的承印材料，属于比较特殊的印刷纸质材料，对不透明度要求相对较高。低定量字典纸在印刷使用方面也存在着如透印等一些难以解决的问题。低定量字典纸比较薄，不透明度低，双面印刷时易产生透印问题［1］。因此，充分了解和掌握造纸常用填料的各种物理性能以及在抄纸中的应用情况尤为重要。本实验就PCC、GCC、硫酸钡、TiO2、滑石粉的密度、折射率、比表面积、粒径与分布进行了分析测定，并将它们应用于抄造低定量的字典纸中，比较了填料在纸中的留着情况、纸张的光学性能和印刷透印值等，供造纸研发及生产人员参考。

1 实验

1.1 实验原料

浆料：漂白阔叶木浆，用实验室Valley打浆机按照Tappi T200 SP—96方法打浆，打浆度25°SR。

填料：轻质碳酸钙（PCC，南京金银兴纸业）、重质碳酸钙（GCC，南京OMYA公司）、硫酸钡（常州恒耐超微高新材料公司）、TiO2（锐钛型，镇江市泛华化工有限公司）、滑石粉（南京金银杏纸业）。

助留体系：阳离子淀粉（GELTRON24，国民淀粉有限公司）、阳离子聚丙烯酰胺（perco1182，Ciba精化公司）、硅溶胶（固含量8％，依卡公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 折射率的测定

采用QBG-3高频Q表测定填料的折射率，将填料压成厚度约5mm、直径约25mm的密实的圆饼，用并联替代法测量电容量小于460pF的电容量。

被测电容量CX=C-C1，1/CX=1/C1+1/C2，

C1=ε0S/d1，C2=ε0εS/d2

其中，ε0=8.85×10-12，S为实际被测样的面积，实验中d1设为零，d2为被测样的厚度，C、C1均可在主调电容度盘上读出。

折射率n=，μ为非磁性材料，为1（所测样均为非磁性材料）［2］。

1.2.2 密度的测定

采用MH-300T粉末专用密度计测定填料的密度。

1.2.3 比表面积的测定

采用Micromeritics公司生产的ASPA 2020全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪，根据等温物理吸附的静态容量法的原理。

1.2.4 粒径分析

采用NSKC-1光透射式粒度测定仪进行粒径分析。

1.2.5 纸片抄造

将打浆度为25°SR的阔叶木浆在疏解机上疏解，调浓后加入填料，再依次加入阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺、硅溶胶，然后在RK-2A型实验室快速抄片器上抄片，抄好的纸张在恒温恒湿条件下平衡24h后检测纸张的各项物理性能。

1.2.6 印刷透印值的测定

采用Spectro Eye分光光度计测定印刷品的透印值。

2 结果与讨论

2.1 理化分析

2.1.1 填料密度和折射率的测定

矿物型造纸填料的密度要求相对较高，不易溶解于水，填料密度和纸浆纤维的密度不宜相差太大，否则易在湿部产生沉积，造成湿部过程问题，也会影响到纸张匀度、平滑度和不透明度。折射率是由填料的化学成分和分子晶格结构决定的一项基本性质。纤维的折射率为1.55，填料本身的折射率越高，与纤维的折射率相差越大，则在纤维-填料界面上光的散射能力越强，加填到纸张中可以提高纸张的光学性能，如提高不透明度，降低印刷透印程度。

采用阿基米德浸液置换法，配合专用比重瓶和比重天平，测得了实验所用5种填料的密度（见表1）。从表1可以看出，硫酸钡的密度几乎是碳酸钙的2倍，也远高于其他填料，显然不适合上浆浓度低、匀度要求高的低定量印刷纸抄造工艺。

表1 几种填料的密度和折射率

TiO2具有较高的折射率，在定量要求较低的纸张中加填TiO2是个很好的选择，相对其他填料只需要较少的量就可以达到同样的光学性能，但TiO2的价格也是加填时必须权衡的问题。滑石粉具有较低的折射率，对于高光学性能要求的低定量纸张，滑石粉作为填料难以达到不透明度的要求。

因此，根据填料的密度和折射率测定数据，结合低定量印刷纸的性能要求，加填选用TiO2、碳酸钙、或TiO2与碳酸钙混合物较为合适。

2.1.2 填料比表面积的测定

填料的比表面积越大提供的散射界面越多，从而有利于提高加填纸张的光学性质，同时由于增加纸张的吸墨性而提高纸张的适印性。

经比表面积及介孔/微孔分析仪测定，根据等温物理吸附的静态容量法的原理计算得到TiO2、PCC、硫酸钡、GCC和滑石粉的比表面积分别为：8.5979m2/g、5.8439m2/g、5.1613m2/g、2.2794m2/g和0.7522m2/g。

从实验吸附过程中相对压力和吸附量的关系曲线（见图1）可以看出，填料吸附曲线具有很好的相关性。几种填料中TiO2具有较大的吸附量，滑石粉的吸附量最小，这可间接反映出TiO2的比表面积最大，而滑石粉的比表面积最小。

图1 几种填料比表面积的对比

2.1.3 填料粒径分析

填料粒径的大小、粒度分布和填料粒子的聚集程度对填料的光学性质有很大影响。在相同的纸张定量和加填量下填料粒度越均一、粒径越小所能提供的散射界面就越多，散射能力越大，光反射的次数增加，纸张不透明度也就越高。填料粒度分布范围较窄的且在纸张中均匀分布时，有助于提高光的散射能力。

图2 几种填料的粒径分布

从图2可以看出，滑石粉和GCC的粒度分布比较宽，均匀指数都比较小，且滑石粉的粒径较大，晶形为片状，在水中沉降时阻力比其他填料大，另外，滑石粉具有疏水性，测定粒径时误差相对较大，需要添加表面活性剂。PCC和TiO2粒度分布比较窄，均匀指数都比较高，且TiO2具有较小的粒度。硫酸钡的粒度分布在5种填料中处于中间段，均匀指数较GCC、滑石粉高，较PCC、TiO2低，在几种填料中，硫酸钡的粒径最小。作为填料，过大和过小的颗粒都易流失，且粒度太大或太小都不利于光的散射。

2.2 几种填料在造纸中的应用比较

实验设定纸样定量为25g/m2，填料添加量相对于绝干浆为5％、10％、15％、20％、25％、30％，疏解后的浆料在搅拌下加入填料使混合均匀，再依次加入1％（相对于绝干浆）阳离子淀粉、0.03％（相对于绝干浆）阳离子聚丙烯酰胺及硅溶胶微粒助留体系，在RK-2A型实验室快速抄片器中抄片。

2.2.1 填料对纸张紧度的影响

紧度是影响纸张不透明度的基本性质。紧度的大小相对说明了纸张中实体部分与孔隙（空气）部分比率的大小。若纸张紧度较低，即纤维交织后存在若干孔隙，内有空气，会对光线产生漫反射而使不透明度增加；若提高纸张紧度，增加了纤维间的光学接触面积，降低了分散光线，从而降低了纸张不透明度。当然纸张紧度的提高如果是靠填料的加填就另当别论了，因为填料的加入使得散射界面变多，不透明度反而是增加的。

图3 不同填料对纸张紧度的影响

从图3可以看出，随着加填量的增加纸张的紧度呈上升的趋势，因为随着加填量的增加，由纸张内挤出的空气变多，纸层中空气介质减少，纸张紧度变大。从图3还可以看出，硫酸钡加填纸张的紧度最高，因为硫酸钡的粒径最小，可以更好地填充在纤维之间的空隙内。除了硫酸钡，TiO2加填的纸张紧度也较高，也是因为TiO2的粒径相对较小。而滑石粉的粒径虽然较大，但是其加填纸张的紧度高于PCC加填纸张，这可能由于滑石粉是片状结构造成的。

2.2.2 填料对纸张不透明度的影响

未加填的纸张主要是由纤维和空气组成，空气存在于纤维间的孔隙中，由于纤维与空气的折射率不同，因此当光束照射到纸张表面时，有部分光在纤维与空气界面上发生散射，赋予纸张较低的不透明度，这样的纸在印刷过程中易透印。在纸张中加入折射率大于纤维的填料后，增加了纸张内部的光散射界面，即增加了填料与纤维间和填料与空气间的界面，填料与空气的折射率相差较大。因此光线在填料与空气界面上得到最大散射，不透明度增加。

从图4可以看出，随着加填量的增加不透明度呈上升趋势，且TiO2加填的纸张不透明度明显高于其他填料，TiO2的折射率较其他填料高出很多，这是TiO2加填的纸张具有高效的光学性能的主要原因。滑石粉加填的纸张不透明度最小，PCC、硫酸钡、GCC介于TiO2和滑石粉之间，这和几种填料测定出的折射率呈一一对应的关系，折射率高的填料应用于造纸中，所抄出纸张的光学性能也较高。虽然不透明度的增加满足了纸张光学性能的要求，而且在低定量纸中，为了最大程度地节约资源、降低成本，提高加填量是必然趋势，但是加填比例的增大将造成纸张强度和挺度的下降，且如果留着不好势必会造成湿部系统沉积物的增加。因此，如何选择填料和填料用量的多少是一个需要综合考虑的问题。

图4 不同填料对纸张不透明度的影响

2.2.3 填料对纸张灰分的影响

在其他条件相同的情况下，不同填料加填纸张的灰分大小可以间接的反应填料在纸张中的留着情况。

从图5可以看出，TiO2和硫酸钡加填纸张的灰分含量较高且不相上下。TiO2的粒径很小，造纸填料在纸张中的留着主要依靠机械截留和胶体吸附，填料粒径较小时靠机械截留是很困难的，但是从图5可以看出，TiO2的留着率较高，说明TiO2和纤维间存在较强的化学吸附，否则相对于其他填料有较高的留着率是不可能实现的［3-4］。资料表明［5-6］，由于TiO2表面钛原子配位数的不饱和性，吸引了水分子以满足其在晶格内部的配位数，这些水分子与金属钛离子进行水解反应，产生大量的表面羟基，可以与纤维表面的羟基形成氢键，这可能是TiO2与纤维产生化学吸附的原因，硫酸钡的粒径也比较小，其加填的纸张也具有较高的留着率，也可能有这方面的原因。滑石粉加填纸张的灰分含量相对较低，即留着率相对较低，这可能与滑石粉的粒径和晶形有密切的关系。

图5 不同填料对纸张灰分含量的影响

2.2.4 填料对纸张透印值的影响

透印值是衡量低定量纸印刷品质量的重要指标，直接影响到产品档次、读者的阅读质量和成品的使用性能。研究表明，长期使用小字号且透印严重的书刊会影响视力。实验采用Spectro Eye分光光度计测量印刷品的透印值［7］。从图6可以看出，随着填料量的增加透印值变小，透印值越小说明适印性越好，且曲线开始变化明显，随着填料量的进一步增加变化趋于平缓；从图6还可以看出，TiO2加填的纸张透印值最小，其次是PCC，透印值的变化趋势也间接反映了不透明度的情况，从图4和图6比较可看出，不透明度低的纸张透印值相对较高。

图6 不同填料对透印值的影响

3 结论

3.1 比表面积大的填料颗粒具有较高的折射率，加填后纸张具有较好的光学性能。

3.2 粒径小的填料颗粒不一定留着率低，除粒度外，填料的化学组成也是影响其留着的重要性能，在微粒助留系统中，TiO2粒径虽较小，但留着率很高。

3.3 在PCC、GCC、硫酸钡、TiO2、滑石粉这5种填料中，TiO2对纸张的光学性能贡献较大，在印刷中也体现了优异的适印性。

3.4 综合考虑这几种填料的物理性能、价格以及加填后纸张的性能，在低定量纸中可以采取PCC和TiO2混合加填，以平衡纸张性能要求及控制生产成本。

［1］邢洁芳，丁 胜，许 哲.低定量纸透印值标准的研究［J］.印刷质量与标准化，2006（7）：23.

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