催化剂对甘蔗渣碱木质素催化湿空气氧化降解的催化作用

姚向荣 詹怀宇 周生飞

（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640）

木质素存在于自然界植物细胞中，是储量十分丰富的自然资源，生物圈中约含有3000亿t木质素，每年还新增200亿t［1］。木质素是稳定、持续的有机物质的来源。因其良好的分散性、黏合性和表面活性等性质，使其在工业、农业、医药中间体等领域有着重要的应用前景。目前，通过制浆造纸过程从植物体分离出的木质素大部分存在于制浆黑液中，在黑液化学品回收中被焚烧而未得到充分利用，部分小浆厂还没有碱回收装置。因此，研究黑液中木质素的催化氧化降解，并将氧化降解产物，如香草醛、丁香醛、丁香酸、香豆酸、乙酰丁香酮等应用于医药、化工等行业，在制浆造纸过程中可用作漆酶漂白天然介体），对加强黑液中木质素的资源化利用具有重要的现实意义。

目前，研究者认为，氧化降解木质素比较好的方法是催化湿空气氧化法（Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO），该方法的反应过程大致是：在水溶液中以氧气为氧化剂，利用一些贵金属、过渡金属及金属氧化物［2-3］等作为反应催化剂，氧化降解木质素。催化湿空气氧化法具有对环境友好、条件较温和、选择性好、作用时间短等优点［4-6］。不同原料的木质素降解后得到不同浓度的芳香醛类小分子物质。国外学者Fernando等［4］以钯作为催化剂，Al2O3作为载体，氧气作为氧化剂，在温度为100～140℃、压力为2MPa的条件下，催化湿空气氧化降解甘蔗渣木质素，产物主要有对羟基苯甲醛、丁香醛和香草醛等。而国内对于采用催化湿空气氧化的方法降解甘蔗渣碱木质素来获得小分子酚醛类化合物则鲜见报道。

因此，本课题以4种金属氧化物和1种非金属作为催化剂，采用催化湿空气氧化法降解甘蔗渣碱木质素，比较甘蔗渣碱木质素催化湿空气氧化降解过程中不同催化剂催化下的降解效果，并研究主要产物的浓度随降解时间的变化规律。

1 实验

1.1 原料和药品

甘蔗渣取自广西贵港糖厂，甘蔗渣蒸煮后从黑液中分离得到木质素。芳香醛类标准物质为色谱纯，其他药品均为分析纯。

1.2 甘蔗渣碱木质素制备

甘蔗渣采用日本KRK控制蒸煮器进行烧碱法蒸煮。蒸煮条件：装锅量250g（绝干），用碱量15％（NaOH计），液比1∶7，最高温度150℃，升温时间60min，保温时间30min，蒸煮结束后收集黑液。黑液相对密度（26℃）1.011g/cm3，pH值11.8，残碱2.37g/L。

将蒸煮得到的黑液用2mol/L H2SO4调至pH值2.0，然后用Anke DL-5-B离心机在4000r/min的转速下离心10min；用倾泻法弃去上层液体，沉淀物质在温度60℃的烘箱中烘干，即得到粗木质素。用研磨器研磨粗木质素成细粉状，装袋密封平衡水分，测水分后备用。

1.3 甘蔗渣碱木质素的催化湿空气氧化降解

在PARR 4843高压反应釜中对甘蔗渣碱木质素进行催化湿空气氧化降解。具体操作如下：于1L反应容器中加入粗木质素45.0g，加入2mol/L的NaOH 400mL，分别加入Co2O3、CuSO4、MnO2、AQ、Fe2O3作催化剂，其用量均为5％（对绝干木质素），以未添加催化剂的空白样作对比，反应搅拌转速600r/min。待木质素样品及催化剂等加入反应釜后，通入O2和N2，使反应釜内总压力保持在3.12MPa，O2和N2分压比约为1∶4。此时，升温开始并作为反应起始点，取出第1个样品。反应最高温度205℃，升温时间约20min。反应总时间为60min，反应过程中分别于0、10、20、30、45及60min依次取出液体样品并做好标记，样品储存于4℃冷柜中备用。

1.4 样品分析方法

用移液枪取液体样品3.00mL至12mL离心管，加入1g/L藜芦醇0.5mL，1mol/L H2SO43.3mL，使样品中未被降解的木质素充分沉淀，盖紧离心管盖子，充分摇匀，然后用离心机在4500r/min下离心15min。取上层液体用于高效液相色谱（HPLC）分析。

1.5 高效液相色谱分析

液体样品用pH值2.4的5％CH3CN超纯水溶液稀释，通过0.22μm微孔滤头过滤，即进行HPLC分析。高效液相色谱仪为Agilent 1100 Series，色谱柱为Dikma ODS C18 platisil（5μm，250mm×4.6mm），检测器为Agilent 1200二极管阵列检测器，检测波长280nm，进样量20μL，流动相及淋洗条件根据文献［7］设定，物质的定量通过标准曲线法计算。

2 结果与讨论

2.1 甘蔗渣碱木质素催化湿空气氧化的降解产物

图1是样品的HPLC色谱图。由图1可知，甘蔗渣碱木质素催化湿空气氧化降解（CWAO）法的降解产物主要是对羟基苯甲醛、丁香酸、丁香醛、香草醛、香草酸、乙酰香草酮和乙酰丁香酮。

图1 样品的HPLC色谱图

2.2 不同催化剂条件下反应时间对降解产物质量浓度的影响

图2 不同催化剂条件下木质素催化氧化降解得到的小分子芳香醛类物质的质量浓度随降解时间的变化

图2为甘蔗渣碱木质素降解产物中香草醛、丁香醛、乙酰丁香酮、对羟基苯甲醛的质量浓度随降解时间变化的规律。

由图2（a）可以看出，随着催化氧化降解时间的延长，香草醛浓度逐渐增加，在20～60min之间，以CuSO4和AQ作催化剂的反应体系的香草醛浓度近似成直线上升。在反应时间为60min，以AQ为催化剂时，香草醛浓度高达344.9mg/L，与未添加催化剂的空白样相比，浓度提高了153％。而以Co2O3、MnO2、Fe2O3为催化剂或未添加催化剂时，香草醛浓度在20～45min之间成直线趋势上升，45min后逐渐下降，这说明此时反应体系中香草醛被进一步降解为更小分子的物质，从而使其浓度下降。但与未添加催化剂相比较，以Co2O3和MnO2作催化剂时，香草醛浓度仍分别提高了82.6％和63.6％。

由图2（b）、图2（c）可知，CuSO4、Co2O3、MnO2、Fe2O3为催化剂或未添加催化剂时，丁香醛、乙酰丁香酮浓度随着降解时间的延长而成接近直线的趋势增加，其中以Co2O3为催化剂时增加最快，在60min时这两种物质的质量浓度也最大，分别为400.2mg/L和351.4mg/L，此时与未添加催化剂相比，质量浓度分别提高了24.8％和19.4％。

图2（d）为甘蔗渣碱木质素催化降解所得到的对羟基苯甲醛随时间的浓度变化图。由图可知，在反应时间为10～20min时，相对于其他几种催化剂，Co2O3的催化效果明显较弱。但在20min后，随着反应时间的延长，以Co2O3为催化剂的体系中对羟基苯甲醛的质量浓度快速增加，增加速率约为2.3mg/（L·min），反应终点时浓度为148.9mg/L，与未添加催化剂相比，浓度提高了15.4％。而以其他4种催化剂催化产生的对羟基苯甲醛浓度增加的速度较Co2O3要慢些。尤其是以AQ为催化剂时，在反应时间为30～60min时，对羟基苯甲醛的浓度基本不变，约为100mg/L左右。

2.3 相同反应时间条件下催化剂对降解产物质量浓度的影响

图3为在相同反应时间（60min）和不同催化剂条件下，反应终点的甘蔗渣碱木质素降解产物中对羟基苯甲酸、对羟基苯甲醛、丁香醛、丁香酸、香草酸和乙酰丁香酮的质量浓度对比。

图3 相同反应时间条件下不同催化剂催化木质素氧化得到的小分子酚醛类化合物的浓度对比

从图3（a）和图3（b）可知，不同的催化剂对降解产生的各种小分子酚醛类化合物的浓度均存在不同的影响。本实验选用的5种催化剂中，Co2O3、CuSO4和MnO2的催化效果比较好。以Co2O3为催化剂，对羟基苯甲酸和对羟基苯甲醛的浓度最高，分别为169.2mg/L和148.9mg/L，与未添加催化剂相比提高了142.9％和15.4％。而以AQ或Fe2O3作催化剂时，这两种产物的浓度甚至会低于未添加催化剂，因此，如果以对羟基苯甲酸和对羟基苯甲醛为主要降解产物，应采用Co2O3而不宜用Fe2O3或AQ为反应催化剂。

图3（c）、图3（d）、图3（e）分别为不同催化剂条件下产物中丁香醛、丁香酸、香草酸反应终点时的质量浓度。由图可知，对丁香醛而言，以MnO2和CuSO4为催化剂时浓度相差不大，约360mg/L，比未添加催化剂时浓度亦提高了19.9％。对于丁香酸，以CuSO4为催化剂时，浓度比以Co2O3和MnO2为催化剂时稍高，三者分别为186.2mg/L、168.3mg/L和177.9mg/L。而香草酸的浓度在以Co2O3和MnO2为催化剂时较高，而CuSO4作催化剂时低些。以AQ和Fe2O3作催化剂时，丁香醛、丁香酸、香草酸反应终点时的浓度均低于未添加催化剂时的浓度。

从图3（f）可知，在反应终点时，对于乙酰丁香酮而言，Co2O3作催化剂对其浓度贡献最大，其次是MnO2，CuSO4、AQ和Fe2O3的催化效果不明显，表现在与未添加催化剂相比，以CuSO4、AQ和Fe2O3作催化剂的乙酰丁香酮浓度更低。

2.4 不同反应条件下催化湿空气氧化降解产物酚醛

类化合物总浓度的变化

表1为甘蔗渣碱木质素在不同反应条件下催化湿空气氧化降解产物中的丁香醛、乙酰丁香酮、香草醛、对羟基苯甲酸、香草酸、对羟基苯甲醛、丁香酸、对香豆酸这8种酚醛类化合物的总浓度。

表1 不同催化条件下产生的小分子酚醛类化合物质量浓度随时间的变化

由表1可知，在反应前20min内，相对于其他4种金属催化剂，AQ的催化速率高，催化效果明显。主要原因是AQ在碱性条件下能够生成蒽氢醌负离子，并进一步转化为蒽酚酮负离子；蒽醌对木质素的作用，主要是由蒽酚酮离子中的碳负离子进攻木质素亚甲基醌的亚甲基部位，并由氧负离子提供电子，从而加速降解反应的进行，使芳香醛的浓度在较短时间内提高较快［8］。而反应时间在30～60min时，除了Fe2O3外，其他3种金属催化剂均表现出优越性，以CuSO4和Co2O3最为明显，反应45min后，芳香醛总浓度增加的速度逐渐变缓。在反应终点，以Co2O3作催化剂时，甘蔗渣碱木质素催化湿空气氧化降解产生的小分子酚醛类化合物总浓度最高，为1696mg/L，与未添加催化剂相比，浓度提高了14.1％，催化效果较好。其次是CuSO4和MnO2，浓度分别为1658mg/L和1584mg/L，相对于未添加催化剂时酚醛类化合物总浓度分别提高了9.5％和7.9％。而AQ和Fe2O3对甘蔗渣碱木质素氧化降解的催化效果不明显，它们的存在甚至可能有助于某些小分子酚醛类化合物的进一步氧化分解为更小分子的物质，从而导致反应终点时酚醛类化合物总浓度低于未添加催化剂时的浓度。

3 结论

3.1 甘蔗渣碱木质素催化湿空气氧化法降解产物主要为对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛、丁香酸、香草酸和乙酰丁香酮，反应时间对催化剂催化效果的影响较大。随着反应时间的延长，降解产生的几种主要的小分子酚醛类化合物浓度逐渐升高。

3.2 催化剂的使用能较大程度地提高小分子酚醛类化合物的质量浓度。当以Co2O3作催化剂时，丁香醛、乙酰丁香酮、香草醛的质量浓度分别为400.2mg/L、351.4mg/L、248.7mg/L，香草醛质量浓度与未添加催化剂时相比提高了82.6％。当以AQ为催化剂时，香草醛浓度为344.9mg/L，与未添加催化剂时相比浓度提高了1.5倍以上。

3.3 不同催化剂催化湿空气氧化法降解甘蔗渣碱木质素，使降解产生的小分子酚醛类化合物总浓度由高到低时，对应的催化剂催化能力由大到小依次为：Co2O3＞CuSO4＞MnO2＞AQ＞Fe2O3，小分子酚醛类化合物总浓度分别为1696mg/L、1658mg/L、1584mg/L、1347mg/L和1250mg/L，说明本实验所选用的5种催化剂，Co2O3催化效果最理想，CuSO4和MnO2次之，而AQ和Fe2O3仅对少量小分子酚醛类化合物的浓度贡献较大。

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