金属有机沉积法制备SrTiO3薄膜

罗清威，冉阿倩，李凤华，李英楠，洪成哲，2，樊占国

(1.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819;2.金策工业综合大学 物理工程研究所，朝鲜 平壤)

金属有机沉积法制备SrTiO3薄膜

罗清威1，冉阿倩1，李凤华1，李英楠1，洪成哲1，2，樊占国1

(1.东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819;2.金策工业综合大学 物理工程研究所，朝鲜 平壤)

采用金属有机沉积 (MOD)法制备了SrTiO3(STO)外延薄膜作为YBa2Cu3O7－δ涂层导体的缓冲层.以乙酸锶、钛酸丁酯为前驱物配制了Sr离子浓度为0.125 mol·L－1的SrTiO3前驱溶液.研究了950℃下不同烧结时间 (90、120、150 min)对在双轴织构的Ni－W(200)金属基带上沉积STO外延薄膜晶体取向和微观形貌的影响.结果表明，在950℃氩氢混合气氛 (Ar－4%H2)下适宜于STO薄膜外延生长的最佳烧结时间为120 min;STO缓冲层薄膜表面平整致密，无裂纹和孔洞，具有良好取向，可作为YBa2Cu3O7－δ涂层导体的缓冲层.

金属有机沉积;涂层导体;SrTiO3;缓冲层;烧结时间

SrTiO3(STO)是一种新兴的多功能陶瓷材料，它具超导性、半导体性、气敏性、介电可调性、热敏性及光敏性，其介电损耗低，色散频率高，可用作压电材料、光电材料、温度补偿电介质材料等.此外，它还可以同其他基质材料混合，以改善应用性能.因此，SrTiO3被广泛地用于制造电容器，半导体等器件，PTC元件，大容量的铁电动态随机存储器等［1～5］.

钙钛矿结构的SrTiO3晶格常数为0.3905 nm，与YBa2Cu3O7－δ的晶格失配度仅为2.16%，同时它具有较好的热稳定性，氧扩散系数较小，能够有效地阻挡金属基板中的金属粒子向超导层的扩散和超导层中氧的扩散，不会与超导层及金属基片发生化学反应.Jun－ki Chung等［6］在Ni－W3(摩尔分数/%)基底上采用PLD法沉积出了较好取向的STO缓冲层，并在STO上制备出了临界电流密度Jc为1.2 MA/cm2(77 K，自场)的YBCO超导层.但是PLD这种真空技术存在制备成本高、化学组分不易控制以及不利于规模化生产等缺点.WANG San－sheng等［7］采用溶胶凝胶法(SG)在单晶LaAlO3上制备了双轴织构的STO缓冲层，并采用TFA－MOD在STO缓冲层上法制备出了临界电流密度Jc为2 MA/cm2(77 K，自场)的YBCO超导层.然而单晶基底不能满足实用化和工业化的需求.因此本实验采用金属有机沉积法(MOD)在Ni－W5(摩尔分数/%)基底上外延生长STO缓冲层薄膜.

金属有机沉积法制备STO薄膜的烧结工艺(热处理工艺)比较复杂，而且薄膜质量与烧结工艺密切相关，因此，实验重点研究了热处理过程中烧结时间对STO缓冲层外延薄膜晶体取向和微观形貌的影响.

1 实验

实验选取西北有色金属研究院轧制的Ni－W5合金基带做基底.由于在空气中Ni－W5基带表面会吸附氧、氯及碳等元素的化合物，这些吸附物会对后续薄膜的织构产生负面影响，所以需要预先清洗基片［8］.采用30%的NaOH和10%的丙酮作为清洗液，先后经超声波分别清洗30 min，最后用去离子水经超声波清洗10 min，经真空干燥器烘干后备用.

图1是MOD法制备STO缓冲层薄膜的工艺流程图.首先以分析纯的乙酸锶((C2H3O2)2Sr)和分析纯的钛酸丁酯(C16H36O4Ti)为原料，按摩尔比n(Sr)∶n(Ti)=1∶1溶解于冰乙酸和甲醇中，以乙酰丙酮为稳定剂.搅拌均匀得到浅黄色的STO种子层前驱液，其中 Sr离子浓度为0.03 mol·L－1.以同样的方法配置STO缓冲层前驱液其中Sr离子浓度为0.125 mol·L－1.

种子层前驱液以3 000 r·min－1的转速在清洗过的Ni－W(200)(尺寸为10 mm×5 mm× 0.1 mm)合金基片上旋转涂覆30 s，在120℃下烘干5 min，重复以上步骤3次，得到3层预处理薄膜.将预处理膜置于氩氢混合气氛(Ar－4% H2)保护下的管式电阻炉中以10℃·min－1速率升至一定的温度，恒温2 h，制得STO种子层薄膜.STO缓冲层前驱液经3 000 r·min－1的转速在含有经过热处理的种子层基片上旋转涂覆30 s，在120℃下烘干5 min，重复以上步骤3次，得到3层预处理缓冲层薄膜.于氩氢混合气氛(Ar－4%H2)下在管式电阻炉中对预处理膜以3℃·min－1速率升至400℃，恒温30 min，再以10℃·min－1的速率升至950℃，分别恒温90、120和150 min，以0.2℃·min－1的速率降至925℃，然后随炉冷却制得最终样品.

采用PW3040/60型的X'PertProMPD衍射仪(靶材为Cu靶，衍射发生电压为30 kV，衍射发生电流为30 mA)分析前驱粉末和STO薄膜的物相组成及晶体取向，用型号为SSX－550的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察STO缓冲层薄膜的表面形貌.

图1 MOD法制备STO薄膜流程图Fig.1 Flow chart of preparing STO films by MOD method

2 结果与讨论

2.1 钛酸锶粉末的制备

为了确定实验所采用的前驱液的可行性，并为分析薄膜结晶和热处理工艺提供参考，将前驱液在100℃缓慢烘干，形成凝胶.将凝胶在氩氢混合气氛(Ar－4%H2)下880℃烧结6 h制得白色粉末，粉末经研磨由X衍射分析其物相组成，XRD结果如图2所示.

图2 在880℃烧结6 h的STO粉末样品XRD图谱Fig.2 The XRD pattern of STO powdered sample prepared at 880℃ holding 6 hours

图2中显示粉末物相为单相的STO，没有其他杂质，说明在880℃恒温6 h的热处理条件下STO已经充分结晶.与此同时也表明可以用这种前驱液制备STO薄膜和合成STO粉末.

2.2 STO缓冲层薄膜分析

由于STO与Ni－W基带的晶格失配度较大，制备过程中可能会在STO/Ni－W基带界面处形成大量位错，从而影响STO缓冲层薄膜的结晶质量，因此直接在Ni－W基带上外延生长具有良好取向的STO薄膜比较困难.文献［9－12］指出可以通过先在基底上生长一层极薄的种子层来克服晶格失配度大的问题，然后再在种子层上生长缓冲层.实验采用STO作为种子层在Ni－W5(摩尔分数/%)基带上制备STO缓冲层.

2.2.1 种子层烧结温度对STO缓冲层晶体生长的影响

文献［13］指出在880℃左右可以制备出STO种子层，所以本实验分别研究了880℃和900℃温度下制备出STO种子层，STO缓冲层薄膜外延生长在两种不同种子层/Ni－W结构上.对不同STO种子层上所制备的STO缓冲层薄膜做X衍射物相分析，结果如图3所示.图3中除Ni－W基底(200)的衍射峰以外只有STO(200)的衍射峰，说明在两种不同的种子层上均能制备出c轴单一取向的STO缓冲层薄膜，STO晶粒沿垂直于基底表面的c轴方向择优生长取向.图3 (a)中STO(200)衍射峰强度明显高于图3(b)，即随着STO种子层烧结温度的升高，STO缓冲层薄膜(200)衍射峰强度减弱.分析认为相对较高的种子层烧结温度可能会使得后续的STO缓冲层薄膜的生长势垒变大，晶粒沿c轴方向上的自由能增加，从而导致薄膜取向变差.在880℃温度下制备的STO种子层上能够外延生长出相对较大的STO晶粒.

2.2.2 烧结时间对STO缓冲层外延薄膜取向的影响

薄膜的外延生长受热处理工艺参数的影响很大，只有在合适的烧结时间才能在基片上织构外延生长.烧结时间过短薄膜不能充分结晶;烧结时间过长薄膜容易发生再织构现象.为了研究烧结时间对在STO种子层/Ni－W结构上外延生长STO缓冲层薄膜取向的影响，实验在950℃下分别烧结90、120和150 min，对不同烧结时间所制备的STO缓冲层薄膜样品做X衍射物相分析，分析结果如图4所示.从图4中可以看出，不同烧结时间下所制得的样品除基底衍射峰外均为纯净的STO相.由图4(a)和(b)可以看出随着烧结时间的延长，薄膜(200)衍射峰强度明显增强，说明随着时间的增加，薄膜内部的晶粒充分结晶并逐渐长大，延长热处理时间有利于薄膜择优生长.然而由图4(c)可知当烧结时间延长到150 min时STO (110)衍射峰出现，即薄膜内部的一部分晶粒发生了再织构现象.

为了更明确地确定不同烧结时间对薄膜取向的影响，本实验对不同烧结时间下制备的薄膜样品的(l00)取向的择优度进行了简单的比较，结果如表1所示.参照文献［14］关于织构系数的计算，以晶面(hkl)的织构系数 TC(texture coefficient)来表征晶面择优度.择优度的具体计算公式如下式所示.

图3 STO种子层不同烧结温度下制备的STO缓冲层的XRD图谱Fig.3 The XRD pattern of STO buffer films on STO seed layers sintered at

式中:I(hkl)、I0(hkl)分别表示沉积层试样和标准试样(hkl)晶面的衍射线强度;

本文I0(hkl)采用对应晶面的粉末衍射强度.n为衍射峰个数.晶面的TC值越大，其择优程度越高.如果各衍射面的TC值相同，则晶面取向是无序的;如果某个(hkl)面的TC值大于平均值，则该晶面为择优取向.

从表1可以看出在烧结时间为90和120 min所制得的STO薄膜样品(200)晶面的择优度均为100%，但烧结时间为120 min时所制得的STO薄膜样品(200)衍射峰的绝对衍射强度却比烧结时间为90 min制得的STO薄膜样品大很多.而烧结时间为150 min制得的STO薄膜样品(200)晶面的择优度仅为83.64%，说明在950℃最为适合STO薄膜在(00l)方向上外延生长的烧结时间为120 min.

图4 950℃不同烧结时间条件下制备的STO缓冲层薄膜X衍射图谱Fig.4 The XRD pattern of STO buffer films prepared at 950℃ holding for different sintering time

表1 于950℃不同烧结时间条件下制备的STO缓冲层薄膜(200)晶面的择优度Table 1 The(200)crystal plane TC of STO films prepared at 950℃ holding for different sintering times

根据X射线衍射的数据，扣除仪器宽化效应.由谢乐公式D=Kλ/βcos θ［15］可求出粒子平均晶粒尺寸，其中D为平均晶粒尺寸，K是常数为0.89，λ为入射X射线波长，本实验采用的为Cu靶衍射仪，所以λ=0.154 056 nm，β为半高峰宽(弧度)，θ为布拉格角.实验依据(200)衍射峰的半高宽计算了120 min烧结处理后所得STO薄膜晶粒的平均晶粒尺寸约为16.4 nm.

2.2.3 烧结时间对STO缓冲层外延薄膜微观形貌的影响

图5 950℃不同烧结时间条件下制备的STO薄膜表面形貌图Fig.5 The surface morphology of STO films prepared at 950℃ holding for different sintering times

图5是在950℃不同烧结时间下制备的STO薄膜样品表面扫描电镜图像.由图5(a)可以看出在950℃下烧结90 min制备的STO薄膜样品表面粗糙，有较多大小不均匀的气孔出现，这可能是有机物低温分解过于激烈，造成气孔在相对较短的时间内来不及聚合从薄膜内溢出，使得薄膜表面形貌比较差.由图5(b)可知在烧结时间延长到120 min时，薄膜表面光滑平整，无明显孔洞和裂纹出现，构成薄膜的晶粒极其细小.这可能是随着烧结时间的延长，薄膜内部的气孔伴随着晶粒的长大而慢慢聚合至足够大，从而溢出薄膜［16～17］.由图5(c)可以看出在950℃下烧结150 min所制备的薄膜样品表面出现明显的颗粒，可能是在相对较长的烧结时间下薄膜内部晶粒发生再织构现象，在相变应力作用下各部分的瞬间相变程度不同，即有的区域相变已经结束，有的局部区域相变刚刚开始，从而引起薄膜表面各部分体积变化不均匀使得反应产物熔融团聚造成的［18］.

3 结论

本文采用非真空低成本的金属有机沉积法，以乙酸锶、钛酸丁酯为溶质，冰乙酸和甲醇为溶剂，乙酰丙酮为稳定剂，制得了均匀稳定的STO种子层和缓冲层前驱溶液.研究了前驱液的可行性和950℃下不同烧结时间(90 min;120 min; 150 min)对在双轴织构的Ni－W(200)金属基带上沉积STO外延薄膜晶体取向和微观形貌的影响.结果表明在880℃烧结6 h的前驱液凝胶可以制得纯净的STO粉末;在950℃氩氢混合气氛(Ar－4%H2)下适宜于STO薄膜外延生长的最佳烧结时间为120 min，STO缓冲层薄膜表面平整致密，无裂纹和孔洞，具有较强(l00)择优取向，平均晶粒尺寸约为16.4 nm.金属有机沉积法制备的STO薄膜具有较好的外延性，很有希望应用于涂层导体中的单一缓冲层.

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Preparation of SrTiO3thin films by metal organic deposition method

LUO Qing-wei1，RAN A-qian1，LI Feng-hua1，LI Ying-nan1，HONG Song-chol1，2，FAN Zhan-guo1

(1.School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China; 2.Institute of physical engineering，Kim Chaek university of technology，Pyongyang，DPR KOREA)

Epitaxial SrTiO3thin films were prepared by metal organic deposition(MOD)method as buffer layer for YBa2Cu3O7－δcoated conductor.Strontium acetate((C2H3O2)2Sr)and tetrabutyl titanate(C16H36O4Ti)were used as precursors to synthesize the precursor solution where the Sr concentration is 0.125 mol·L－1.The effect of sintering time(90、120、150 min at 950℃)on SrTiO3epitaxial thin films crystal orientation and morphology prepared on the biaxially textured Ni－5at.%W(200)alloy substrates by MOD method was studied.The results showed that the best sintering time is 120 min for the SrTiO3epitaxial growth under Ar－4%H2atmosphere and at 950℃.The SrTiO3buffer layer is smooth，dense，crack－free，pinhole－free and well－oriented.It can be a promising buffer layer for YBa2Cu3O7－δcoated conductor.

metal organic deposition(MOD);coated conductor;SrTiO3;buffer layer;sintering time

TM 262

A

1671-6620(2011)03-0193-05

2011-06-22.

中央高校基本科研业务费专项资金资助 (N100602010).

罗清威 (1983—)，男，河南开封人，东北大学博士研究生，E－mail:xianghunnv@126.com;樊占国 (1944—)，男，黑龙江五常人，东北大学教授，博士生导师.