MgO－ZrO2砖的高温抗折性能和抗热震性能的研究

陈松林，袁 林，冯中起，陈雪峰，曾鲁举，刘锡俊，戴长友，孙加林

(1.中国建筑材料科学研究总院 瑞泰科技股份有限公司，北京 100024; 2.北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083)

MgO－ZrO2砖的高温抗折性能和抗热震性能的研究

陈松林1，2，袁 林1，冯中起1，陈雪峰1，曾鲁举1，刘锡俊1，戴长友1，孙加林2

(1.中国建筑材料科学研究总院 瑞泰科技股份有限公司，北京 100024; 2.北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083)

为了研究高温抗折和抗热震性能优良的RH炉用镁锆耐火材料，通过正交试验研究了配料方法和颗粒级配、原材料种类、烧结温度、氧化锆含量等因素对镁锆砖性能的影响.结果表明:镶嵌在基质中的氧化锆稳定了方镁石，增强了材料的强度;氧化锆相变导致微裂纹能吸收断裂能，使镁锆材料的抗热震性能得到改善，特别是添加单斜氧化锆的镁锆砖相变增韧作用更显著;而添加锆英石时由于生成了低熔点硅酸盐使材料致密，对镁锆砖的高温抗折强度和抗热震性能均不利，制备RH炉用镁锆不宜采用锆英石原料.

RH炉;镁锆砖;高温抗折强度;抗热震性能

RH真空处理技术是一种工艺先进、能有效提高钢水质量的多功能二次精炼法.RH真空处理要求其使用的耐火材料能承受急冷急热、强冲击力、高真空度以及各种碱度渣、合金成分的强烈化学腐蚀.目前，RH炉内衬和浸渍管大都采用优质镁铬砖;但随着环保的呼声高涨，无铬耐火材料必然替代镁铬砖.近年来的研究成果表明，添加ZrO2或CaO·ZrO2的材料有可能是解决这一问题的途径［1～5］，本文研究了生产工艺对RH炉用镁锆砖高温抗折和抗热震性能的影响.

据文献报道［6］，制备的镁锆砖中氧化锆的质量分数应在 8% ～21%之间，其烧结温度在1 730℃以上，常温耐压强度、显气孔率和体密等性能优良，且加入单斜氧化锆的镁锆砖抗渣蚀能力强，加入单斜锆和脱硅锆混合物的砖高温抗折强度好，加入锆英石的砖常温力学性能好.而耐火材料的关键性能在于高温性能、抗热震性能和抗炉渣侵蚀的能力，尤其是二次精炼炉的使用环境要求材料具有更好的抗热震性能和抗炉渣侵蚀性能，这不仅与原料相关，而且与配料方法和颗粒配比、烧结温度等诸多因素相关［7，8］，本文通过正交试验考察各因素对镁锆砖高温抗折强度和热稳定性能的影响，抗渣侵蚀性能见其他相关报道［9］.

1 试验

实验采用的主要原料为高纯电熔镁砂、单斜锆、脱硅锆和锆英石，原料的主要化学成分见表1.设计如表2的L9(34)正交试验，影响因素为氧化锆质量分数(A)、外加氧化锆类别(B)、配料方法和颗粒级配(C)、烧结温度(D)四种，分三个影响水平.按设计工艺，进行称量配料和混料，混料顺序为先加入粗颗粒骨料，再加入质量分数为3.5%废纸浆结合剂润湿颗粒表面，最后加入细粉，在200 MPa压力下成型出Φ50 mm×50 mm的圆柱试样和25 mm×25 mm×125 mm的长条试样.烘箱干燥110℃×12 h后，在高温箱式电阻炉烧成，保温3 h.

表1 实验材料的化学成分(质量分数)Table 1 Composition of experimental raw material(mass percent) %

表2 镁锆砖工艺正交表L9(34)Table 2 Factors and levels of orthogonal design for magnesia－zirconia bricks

抗热震性能的测定方法是:首先测定烧成试样的常温抗折强度，然后把试样升温到1 000℃保温0.5 h后投入到水中，测量经一次水冷后，材料的残余常温抗折强度，把残余强度和初始强度做比较，得到残余率r，如式(1)所示，

2 结果与讨论

2.1 工艺因素对镁锆砖的高温抗折强度的影响

按GB3002－82方法测定高温抗折强度.表3列出了高温抗折强度的测定结果和各影响因素对高温抗折强度的影响.表3中的T值为加和值，算法是对应的影响水平和影响因素的总和;m为对应的平均值，即mix=Tix/3;R为三个不同平均值m的极差，即是最大值和最小值的差.如计算T1A，其意是在A影响因素中三个不同水平的加和，即T1A=6.6+6.2+5.9=18.7，同理计算出任何TiX的值，如，T1B=6.6+6.4+7.3=20.3、…;m1A=T1A/3=12.7/3=6.23、…、m3DA=T3D/3=6.43;R=max{6.23，6.27，6.60}－min{6.23，6.27，6.60}=0.37，…，等.

据R值大小(见表3)知，对镁锆砖的高温抗折强度影响最大的因素为B因素(氧化锆的种类)，其次是C因素(配料方法和颗粒配比)、A因素(氧化锆质量分数)和D因素(烧结温度).图1为各影响因素在各影响水平下对镁锆砖高温抗折性能的影响.

正交表结果(见表3)显示，材料的高温抗折强度在A3B1C3D3和A3B2C3D3工艺条件下最佳，加入的氧化锆质量分数14%，添加单斜锆和脱硅锆对高温抗折强度的影响相当，但添加锆英石对材料的高温抗折不利，配料方法和颗粒配比选择方案三，而烧结温度选择1 780℃.和最佳工艺相 近的已做试样有Z7和Z8试样.

表3 各影响因素对镁锆砖高温抗折强度和残余强度(抗热震性)的影响Table 3 Technological parameters effect on bricks’hot modulus of rupture and on residual hot modulus of rupture ratio after water cooling(thermal shock resistance)

图1 各个影响因素和水平对镁锆材料高温抗折强度的影响Fig.1 Technological parameters effect on bricks’hot modulus of rupture

试样Z7的制备工艺为14%的单斜锆、方案三配料方法和颗粒配比、1 740℃烧结温度.图2为该试样的SEM形貌图，由图2(a)显示镁锆砖烧结体致密，方镁石发育完整，在方镁石之间有氧化锆相，在边界存在一些封闭气孔.从放大的晶界处形貌可知，如图2(b)，在方镁石晶界中的氧化锆和氧化镁共晶结构完好，直接结合度高，且氧化锆边界模糊，方镁石和氧化锆相互扩散固溶，同时氧化锆在方镁石中起到钉扎效应，强化了材料的力学性能［10］，所以试样Z7具有很高的高温抗折强度.

而加入锆英石的试样的结构不如Z7致密，见图3，图3为Z6试样的扫描电镜形貌图，其制备工艺为12%的锆英石含量、方案一配料方法和颗粒配比、1740℃烧结温度.由图3知，Z6方镁石发育不够完全，这可能是由于硅酸盐的液相的填充，烧结时过早的密封了气孔的通道，使试样内存在很多气孔，如图3(a)所示.另外，也可能与锆英石原料分解和分散效果有关，使得镁锆砖内存有氧化锆团聚现象，如图3(b)所示.这种结构在遇到高温时，由于存在低熔点的硅酸盐液相，使材料的高温抗折强度降低.也应指出，在单斜锆、脱硅锆和锆英石三种原料相同含量时，锆英石中氧化锆的含量最低，大约是其余两种原料的2/3，因此，氧化锆实际含量低也可能是导致添加锆英石效果不如添加单斜锆和脱硅锆效果显著的原因之一.

2.2 工艺因素对镁锆砖抗热震性的影响

由于镁质材料的膨胀系数大而热导率低，所以抗热震性能差，温度变化为ΔT=1 000℃的水冷循环次数通常为几次，不便于定量考察抗热震性，因此，本实验考察在温度变化ΔT=1 000℃、水冷一次后材料的残余抗折强度.表3列出了试验的结果和极差分析结果.

图2 试样Z7的SEM形貌图Fig.2 SEM photographs of sample Z7 magnesia－zirconia brick

由表3知，对镁锆砖的高温抗折强度影响最大的因素为B因素(氧化锆种类)，其次是C因素(配料方法和颗粒配比)、D因素(烧结温度)和A因素(氧化锆含量).图4为各影响因素在各影响水平下对镁锆砖的残余抗折强度的影响.

由表3和图4知，经一次ΔT=1 000℃水冷后，添加单斜氧化锆的镁锆砖的抗折强度残余率最高(55.8%)，这可能有以下两方面原因:第一，方镁石的热胀系数为11.0×10－6/K，氧化锆的平均热胀系数(8.8～11.8)×10－6/K，两者的热胀系数接近，镁锆砖在升温和降温时产生的热应力小;第二，氧化锆的热导率为2.5 W/m·K，而氧化镁的热导率为5.9 W/m·K［11，12］，因此在镁锆砖的热导率按照式(2)评估，

式(2)中，λ为复合材料的热导率，λ1、λ2和V1、V2分别为第一组元和第二组元的热导率和体积分数.

当添加体积分数为10%的氧化锆时，材料的热导率λ约为5.66 W/m·K.虽然加入的氧化锆略微降低方镁石的热导率，但镶嵌在基质中的氧化锆既能稳定了方镁石，增强了材料的强度，又有相变导致的微裂纹吸收断裂能，起到增韧的作用，使得镁锆材料的抗热震性能得到改善.尤其是添加单斜氧化锆时，这种相变增韧作用更加显著［13，14］.上述观点可在实际应用和文献中得到佐证［15，16］，所制备镁锆砖的抗热震性能，在1 000℃水急冷的条件下达4～7次.但当这种镁锆砖用到RH炉上后，它的抗热震性能可能会得到一定的改善，原因是炉渣中的 CaO和 ZrO2反应生成CaZrO3，使方镁石和锆酸钙形成直接结合，导致其抗热震性能得到提高.有研究报道直接结合MgO－ZrO2碱性耐火材料的化学组成质量分数为: 60%～85%MgO、7%～14%CaO、6%～18%ZrO2和＜6%SiO2时，在1 700℃的烧成获得的矿物组成为方镁石65%～82%、锆酸钙3%～19%和一定数量的硅酸盐相，这种镁锆砖的抗热震性能较好.

3 结论

(1)通过正交试验的方法可知，添加单斜氧化锆有利于提高镁锆砖的高温抗折强度和抗热震性能，而添加锆英石对镁锆砖的高温抗折强度和抗热震性能不利;

(2)镶嵌在基质中的氧化锆既稳定了方镁石，增强了材料的强度，又具有相变微裂纹吸收分解断裂能增韧的作用，使镁锆材料的抗热震性能得到改善，特别是当添加单斜氧化锆时相变增韧作用更加显著.

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Investigation on hot rupture and thermal shock resistance of magnesia－zirconia brick

CHEN Song-lin1，2，YUAN Lin1，FENG Zhong-qi1，CHEN Xue-feng1，ZENG Lu-ju1，LIU Xi-jun1，DAI Chang-you1，SUN Jia-lin2
(1.Ruitai Materials Technology Co.Ltd.，China Building Material Academy，Beijing 100024; 2.School of Materials and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083)

In order to study hot modulus of rupture and thermal shock resistance of MgO－ZrO2refractory used for RH Degasser，effects of several factors including optimization methods of raw materials，grain size composition，zirconia content and sintering temperature on the property of magnesia－zirconia brick were studied by orthogonal test.The results indicates that zirconia embedded in matrix could stabilize periclase and strengthen the materials;microcracks caused by phase transformation of zirconia could absorb fracture energy and enhance thermal shock performance of materials，especially when monocline zirconia was added，the reinforcing and toughening effects of zirconia would be even more pronounced;while zircon added into refractory would lead to the direct－bond of periclase and zirconia and made the material densified because of the generation of silicate liquid phase during the sintering process，which would go against with the improvement of hot modulus of rupture and thermal shock resistance of magnesia－zirconia brick.

RH degasser;magnesia－zirconia brick;hot modulus of rupture;thermal shock resistance

TQ175.73

A

1671-6620(2011)03-0226-05

2011-05-12.

国家自然科学资金重点项目 (50332010).

陈松林 (1976—)，男，江西上饶人，北京科技大学博士，E－mail:chensonglinc@126.com;孙加林 (1956—)，男，北京科技大学教授，博士生导师.