EAA熔融接枝LDHs填充HDPE制备纳米复合材料

王洪莲，秦军，谢普，何敏，于杰，田瑶珠

(1.瓮福(集团)有限责任公司，贵州福泉550501;2.喀斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室(贵州大学)，贵州贵阳550003;3.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550014;4.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550003)

EAA熔融接枝LDHs填充HDPE制备纳米复合材料

王洪莲1，秦军2，3，谢普4，何敏4，于杰3，田瑶珠4

(1.瓮福(集团)有限责任公司，贵州福泉550501;2.喀斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室(贵州大学)，贵州贵阳550003;3.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550014;4.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550003)

利用乙烯－丙烯酸无规共聚物与水滑石进行熔融接枝，然后与高密度聚乙烯共混挤出制备纳米复合材料。结果表明:乙烯－丙烯酸无规共聚物成功接枝在水滑石片层上，纳米复合材料的拉伸和冲击性能得到提高，冲击性能可提高25%以上，拉伸强度可提高35%以上;FTIR，WXRD，DSC与TEM等方法证实乙烯丙烯酸无规共聚物熔融接枝水滑石提高了水滑石在HDPE中的分散，有利于HDPE结晶，晶粒细化。

EAA;水滑石;HDPE;复合材料;熔融接枝

水滑石(Layered double hydroxides，简称LDHs)是一类典型的阴离子型插层材料，又称为层状双羟基复合金属氢氧化物。近年来，LDHs在聚合物中的应用已成为研究热点，并且在EVA、PA6以及聚酯中已得到初步应用［1－4］。研究表明剥离型的LDHs/聚合物复合材料可提高离子电导率，大幅降低热释放速率并改善阻燃性能，增强光学透明性能以及明显提高复合材料拉伸强度等。然而，由于LDH具有高的表面电荷和含有大量极性基团，使其在非极性的聚烯烃中得不到很好的剥离，不能发挥其优异的性能，使其产业化应用受到抑制［5～10］。

本实验采用乙烯丙烯酸无规共聚物(thyleneacrylic acid random copolymer，简称 EAA)与 LDHs制备母粒，使EAA与LDHs在双螺杆挤出机里发生熔融接枝，然后再与HDPE共混制备纳米复合材料，结果表明此方法可以让LDHs大部分以剥离的形式存在于HDPE/LDHs复合材料中，此复合材料的冲击性能、拉伸强度得到大幅度提高。

1 实验部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE):5200B，MFR=1.01g/min，中国北京燕山石化有限公司;LDHs:平均粒径小于2μm，湖北襄樊市油建化工有限公司提供;EAA:6100，丙烯酸含量为 6.5%，MFR=2.5g/min，美国陶氏化工提供。

1.2 主要设备

同向双螺杆挤出机，TE－40型，南京瑞亚高聚物设备有限公司;注塑机，CJ－80型，震德塑料机械有限公司;热分析仪，DSC－Q10型，美国TA公司;红外光谱仪:670型，美国Nicolet公司;X射线仪器，日本理学D/max－RA型X射线衍射仪;液晶式摆锤冲击试验机，ZBC－4B型，深圳市新三思计量技术有限公司。透射电镜TEM:JEM200CX型，日本电子株式会社。

1.3 试样制备

采用EAA与LDHs在双螺杆挤出机以150r/min的速率进行熔融接枝制备母粒，然后在双螺杆挤出机以400r/min的速率再与HDPE共混制备复合材料。

1.4 测试与表征

红外测试:试样与KBr共同研磨压片，再测试。

DSC:在40ml/min流量的氮气保护下、10℃/min的速度下升温至180℃，并恒温5min，清除热历史，再以10℃/min降温速率进行测试。

XRD:采用Cu靶，Ni滤波，测试条件为室温，管电压40KV，以20/min的速率测试2°～60°。

TEM:对样品进行冷冻超薄切片，切片方向与注塑成型熔体流动方向垂直，切片样品厚度大约为60nm，用JEM200CX型TEM观测LDHs在共混物中的分布。

缺口冲击强度:试样尺寸为，80×10×4mm，缺口深度为2mm，采用GB/T 1843－1996测试。

拉伸性能测试:采用GB/T 1040－1992测试。

2 结果与讨论

2.1 EAA熔融接枝LDHs

图1(A)为纯LDHs红外光谱图，其中3500～3600cm－1显示LDHs层间羟基氢键的伸缩振动，而层间水分子的剪切振动发生在1600～1650 cm－1，1347cm－1(ν3)、781cm－1(ν2)、565cm－1(ν4)表明存在。图1(B)为纯EAA红外光谱图，EAA的羰基伸缩振动峰在1630cm－1～1720 cm－1之间，亚甲基伸缩振动峰发生在2920 cm－1、2856 cm－1处。图1(C)为EAA接枝LDHs之后的红外光谱图，EAA接枝LDHs之后羰基伸缩振动峰红移，波数变为 1600 cm－1，碳酸盐振动峰1347cm－1(ν3)、781cm－1(ν2)、565cm－1(ν4)已经被极大削弱，碳酸根离子已经逐步消失，2920 cm－1、2856 cm－1亚甲基伸缩振动峰明显存在，表明经过熔融接枝，EAA成功接枝在LDHs表面。在EAA接枝LDHs加工过程中出现发泡膨胀过程，这是在加工过程中LDHs脱去层间水，碳酸盐分解为CO2气体，促进LDHs膨胀，可更好地剥离LDHs片层，该过程温度远小于纯LDHs粉末热分解脱层间水以及羟基与CO2温度，该温度通常高达200 ～500℃［11，12］。

图1 EAA接枝LDHs与 纯EAA、未接枝LDHs红外光谱比较Fig.1 The FTIR of EEA-g-LDHs compared with the Pure EAA and the original LDHs

2.2 HDPE/EAA-g-LDHs力学性能测试

图2 不同含量EAA接枝LDH填充HDPE力学性能Fig.2 The mechanical property of different EAA-g-LDH content filled HDPE

图2展示了HDPE/LDHs复合材料常温缺口冲击与拉伸性能数据。从图2中可以得到，纳米复合材料的常温冲击性能，在LDHs含量为3%时达到最大值61KJ/m2，比纯HDPE的冲击韧性增加了25%;在LDHs含量为3%时拉伸强度也达到最大值33.13 MPa，比纯HDPE的增加了35%。

2.3 HDPE/EAA-g-LDHs纳米复合材料的结晶行为

2.3.1 DSC 测试分析

表1列出了不同EAA-g-LDHs含量 HDPE/EAA-g-LDHs纳米复合材料的结晶参数。结晶度按下式计算:

式中:ΔHf——HDPE样品的熔融焓;

mc——样品质量;

mp——样品中HDPE质量;

EAA熔融接枝LDHs制备的HDPE纳米复合材料结晶度略高于纯HDPE。这是由于一方面EAA的引入会破坏乙烯链的规整性，对HDPE的结晶有阻碍作用，导致HDPE的结晶度下降;在另一方面，用EAA熔融接枝LDHs，EAA的丙烯酸链段有相当大的一部分已经与LDHs的羟基发生化学反应，生成高分子金属络合物，能促进HDPE的结晶。另外，在挤出机强剪切的作用下，接枝在LDHs表面的EAA的乙烯链段与HDPE充分混合，使得LDHs片层被剥离开，由于剥离的LDHs没有被EAA包覆，具有高的比表面能，将HDPE链段物理吸附在LDHs片层表面，使得HDPE链段规整的排列在LDHs片层上，从而加快HDPE的结晶速率，并使HDPE的结晶度提高，但当LDH含量太高，LDH不易剥离成片层，LDH含量太低，LDH剥离的量有限。三者综合作用使适量EAA熔融接枝LDHs明显起到提高HDPE初始成核速率作用，促进HDPE有效结晶，DSC曲线上初始斜率的绝对值明显高于纯HDPE，而结晶半峰宽、半结晶时间低于纯HDPE。此作用使在LDHs为3%时结晶半峰宽、半结晶时间达到最低值，结晶规整性最好，结晶速率最快［14～17］，综合力学性能最好。

表1 HDPE/EAA-g-LDHs复合材料结晶参数Table 2 The crystallization parametes of HDPE/EAA-g-LDHs composites

2.3.2 晶粒尺寸和晶粒取向度

HDPE是一种典型的半晶材料，晶区包括稳定的正交晶相，X－ray衍射晶面有［110］和［200］晶面，对应的 2θ衍射角分别为 21.60°、24.00°，还有亚稳态的六方晶相，衍射晶面为［110］，其 2θ=21.40o。由于在 HDPE的［200］的衍射角与 LDHs［006］晶面的衍射角相重合，选用HDPE的正交晶相［110］晶面进行晶粒尺寸计算，按Scherrer公式计算［18］如下式所示:

式中:D—晶粒大小(nm);

k—常数(0.9 ～1);

γ—X射线波长(0.15406nm);

β—半峰宽(弧度);

θ— 衍射角(°)。

从图3中可以看出 1%-EAA-g-LDHs，3%-EAA-g-LDHs，5%-EAA-g-LDHs复合材料中 LDHs的［003］、［006］已经基本消失，［009］晶面的衍射峰已向低角度发生了偏移;10%-EAA/LDHs，15%-EAA/LDHs的复合材料中 LDHs的［003］、［006］随着LDHs含量的增加，强度逐渐变大，［009］晶面的衍射峰也都向低角度发生了偏移［19］。而未熔融接枝LDHs3%添加到HDPE中，其［003］晶面峰强度明显强于相同含量EAA熔融接枝LDHs填充HDPE，说明利用EAA熔融接枝LDHs再与 HDPE共挤出能制备剥离的LDHS片层纳米复合材料。加入EAA接枝LDHs后HDPE晶面距离变化不大，与纯HDPE的结晶结构数据基本吻合，即EAA接枝LDHs的加入并不改变HDPE晶体的晶面距离，其晶体结构未受破坏。

图3 纯HDPE，HDPE/LDHs复合材料与LDHs的XRD图Fig.3 XRD of pure HDPE，HDPE/LDHs composites and power of LDHs.((A)Pure HDPE;(B)1%EAA-g-LDHs;(C)3%EAA-g-LDHs;(D)5%EAA-g-LDHs;(E)10%EAA-g-LDHs;(F)15%EAA-g-LDHs;(G)3%original LDHs;(H)power of LDHs)

2.3.3 复合材料的晶粒尺寸效应

将复合材料的半结晶时间与冲击强度绘图如图4(A)所示。图4(A)表明半结晶时间越短，结晶速率越快，形成细小晶粒的概率越大，越有利于提高复合材料冲击性能，但在一定范围内减少或增加半结晶时间，复合材料的冲击性能变化并不明显。将复合材料的晶粒尺寸与冲击强度绘图如图4(B)所示。图4(B)表明，较小晶粒尺寸的材料通常具有较高的冲击韧性，但当晶粒尺寸增大到一定程度后，复合材料的冲击性能则会大幅恶化。从(A)、(B)两者图形变化可以看出其变化趋势十分相似，说明结晶速率变化将影响晶粒尺寸大小，从而导致复合材料性能改变。将复合材料的半峰宽与冲击强度绘图如图4(C)所示。DSC曲线中的半峰宽反映的是材料结晶的完善程度，从HDPE/EAA接枝LDHs复合材料中半峰宽与复合材料冲击性能关系来看，半峰宽分布越窄，复合材料冲击性能越佳，表明结晶越完善，规整性越好，晶体缺陷越小，越有利于复合材料韧性增加。

图4 复合材料冲击性能与粒径、半峰宽和半结晶时间关系Fig.4 The relationship between Izod impact engery and:(A)Grain size;(B)Half-width;(C)Half-crystalline time.

2.4 HDPE/EAA-g-LDHs纳米复合材料的 TEM分析

TEM结果表明，EAA接枝LDHs与HDPE熔融共混挤出可以制备纳米复合材料。TEM图证实EAA接枝LDHs以插层或剥离形式存在于HDPE中，其中片层厚度基本以纳米程度分散于HDPE中，而未接枝改性的LDHs尽管在HDPE中的分散也较均匀，但大部分仍以颗粒形式存在，很少部分以剥离形式或插层形式存在于HDPE中，WXRD图谱也证明了上述观点。正是由于EAA接枝LDHs能以插层或剥离形式存在于HDPE中，并以纳米形式存在于HDPE中而赋予复合材料优异的力学性能。

图5 HDPE/LDHs复合材料TEM图Fig.5 TEM micrographs of HDPE/LDHs composties:(A)1%EAA-g-LDHs;(B)3%EAA-g-LDHs;(C)5%EAA-g-LDHs;(D)3%original LDHs.

3 结论

(1)用EAA熔融接枝LDHs，红外光谱表明EAA有效接枝在LDHs表面，TEM、WXRD证实 EAA可使LDHs得到较好的剥离，有利于HDPE冲击性能、拉伸性能的提高，在EAA-g-LDHs含量在3%时，复合材料冲击性能、拉伸性能的得到较大提高，与纯HDPE相比，分别提高了25%与35%。

(2)DSC结果表明，EAA熔融接枝LDHs，能促进HDPE结晶，并提高其结晶度。DSC、XRD结果表明结晶速率的改变将直接或间接影响晶粒尺寸大小、晶粒完整性，从而同时改善复合材料拉伸与冲击性能。EAA-g-LDHs含量为3%时，LDHs在 HDPE中剥离程度最好，晶粒得到极大细化，晶粒规整性最强，复合材料的冲击韧性、拉伸强度提高幅度最大。

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Preparation HDPE Nanocomposites by LDHs Melt-grafted with EAA

WANG Hong-lian1，QIN Jun2，3，XIE Pu4，HE Min4，YU Jie3，TIAN Yao-zhu4
(1.WengFu Group，Fuquan 550501，Guizhou，China;2.Key Laboratory of Karst Environment and Geohazard Prevention(GuizhouUniversity)，Ministry of Education，Guiyang 550003，Guizhou，China;3.National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymer Materials，Guiyang 550014，Guizhou China;4.The material and metallurgy College，Guizhou University，Guiyang 550003，Guizhou，China.)

In this paper，Layered double hydroxides had been melt-grafted by the ethylene-acrylic acid random copolymer and then blended with high-density polyethylene to prepare nanocomposites.The results showed that the mechanical properties of nanocomposites were enhanced，the Izod impact strength was enhanced about 25 percent，while the tensile strength 35 percent.The process of the grafted layered double hydroxides and the structure of the nanocomposites were investigated by FTIR，WXRD and DSC.

Layered double hydroxides;stripped;composites;numerical simulation;melt-grafted

TS 54

2011－05－19