贮存烟胶片加工性能研究*

曾宗强，余和平，王启方，黄茂芳，曾霞

(1中国热带农业科学院农产品加工研究所，农业部热带作物产品加工重点开放实验室，广东 湛江，524001;2中国热带农业科学院橡胶研究所，海南 儋州，573717)

贮存烟胶片加工性能研究*

曾宗强1，余和平1，王启方1，黄茂芳1，曾霞2

(1中国热带农业科学院农产品加工研究所，农业部热带作物产品加工重点开放实验室，广东 湛江，524001;2中国热带农业科学院橡胶研究所，海南 儋州，573717)

采用红外光谱、门尼粘度测定、橡胶加工分析等技术分析了长期自然贮存烟胶片的结构和加工操作性能，测定了硫化胶老化前后的力学性能。长期贮存后，烟胶片的分子链之间发生交联和氧化降解，导致门尼粘度、凝胶含量上升，加工操作性能下降，并且老化前后力学性能显著下降。

烟胶片;自然贮存;加工性能;力学性能

天然橡胶是通过橡胶树生物合成的一种高分子材料。在用于生产各种橡胶制品之前，不可避免地要贮存一段时间。一般来说，在贮存期间，天然橡胶分子链之间会发生交联反应，导致凝胶含量、门尼粘度、华莱士塑性初值和硬度逐渐升高，华莱士塑性保持率逐渐下降，从而使天然橡胶的加工性能劣变。在国外，很多国家先后进行过多次天然橡胶的自然贮存试验;而我国较少开展这方面的研究。主要原因是自然贮存周期长，难以进行持续性的性能测试。上世纪80年代，基于温度－时间等效原理，马来西亚研究人员提出了天然橡胶的加速贮存试验方法。加速贮存主要促进橡胶分子链之间发生交联，与自然贮存之间还存在一定的差异。因此，有必要对经过长期自然贮存的天然橡胶的性能进行分析，了解长期自然贮存对天然橡胶性能的影响。本研究对自然贮存35年的天然橡胶烟胶片的各种性能进行了分析，并与最近生产的烟片胶进行了对比。

1 实验部分

1.1 原材料

贮存烟胶片，本所1974年从湛江南华农场收集的一级烟胶片，在粤西地区的温度和湿度条件下长期贮存在通风良好、没有阳光直射的仓库中。到测试时已超过35年。新制烟胶片为海南西联农场刚生产的一级烟胶片，符合GB/T 8089的规定。所采用的配合剂为市售的工业原料。

1.2 红外分析

用甲苯溶剂使匀化后的少量样品溶胀3天，与溴化钾研磨均匀后压片，采用Perkin－Elmer GX－1型傅立叶变换红外光谱仪进行红外测试，光谱分辨率4cm－1范围4000 ～400 cm－1。

1.3 凝胶含量测定

将2g匀化的样品剪碎，放入三角烧瓶中，加入100ml甲苯，密闭后于室温下遮光放置三天。放置期间适当摇晃。随后，采用80目不锈钢筛网过滤凝胶，待溶剂挥发后，称重，计算凝胶含量。

1.4 试样制备

清除烟片胶表面的灰尘和外来物后，在实验型开炼机上塑炼3次，使胶料匀化。随后按GB/T6038的规定进行混炼和硫化。每100质量份天然橡胶中硫黄、促进剂 M、氧化锌、硬脂酸依次为 3.5、0.5、5.0和0.5份。硫化温度 140℃，硫化时间分别为10、20、30和40min。采用同样的条件匀化、混炼和硫化新制烟胶片品。

1.5 门尼黏度测试

采用U－can UM－2050型门尼粘度仪，按照GB/T1232.1规定的方法测定匀化样品的门尼粘度。

1.6 硫化特性分析

采用Alpha MDR－2000型无转子流变仪，按照GB/T16584规定的方法测定混炼胶料的硫化特性。转矩增大速率VM和硫化速率指数VC按式(1)和(2)计算。

1.7 力学性能测试

按照GB/T 528规定的方法，采用Instron－3365型万能材料试验机测定硫化试片老化前后的力学性能。

2 结果与讨论

2.1 基本性能分析

长期贮存烟胶片的外观呈黑褐色，裸露在外的部分略有降解。内层橡胶依然呈红褐色，与新制烟胶片品的颜色基本一致。

清除烟胶片裸露部分，适当匀化后，进行红外分析。与新制烟胶片相比，长期贮存烟胶片的红外图谱中(图1)，在694cm－1处出现了一个新的吸收峰，另外，3281cm－1附近的吸收峰有所增强。除此以外，其余吸收峰的位置基本一致。由于贮存样品的红外图谱中并没有出现羰基吸收峰，在3281cm－1位置出现的吸收峰应归属于烟胶片自然贮存过程中分子链发生氧化所产生的氢过氧化物(OOH)。

图1 烟胶片的红外图谱Fig.1 FTIR spectra of ribbed smoked sheets

长期贮存烟胶片的凝胶含量为71%，而新制烟胶片的凝胶含量为48%。可见长期自然贮存后凝胶含量上升，说明贮存过程中分子链之间发生了交联反应。新制烟胶片的门尼粘度为57.2 ML(1+4)100℃，而经过长期贮存后的烟片胶的门尼黏度升高至88.6 ML(1+4)100℃，进一步说明贮存过程中橡胶分子链之间发生了交联反应。

2.2 加工特性分析

图2 温度对烟胶片弹性模量的影响Fig.2 Responses of elastic module of ribbed smoked sheets to temperature sweeping

图3 温度对两种烟胶片损耗因子的影响Fig.3 Responses of tanδ of ribbed smoked sheet to temperature sweeping

在频率为100cpm、应变为0.5deg的条件下，对烟胶片生胶进了温度扫描(温度范围50～140℃)。图2是烟胶片弹性模量随温度的变化曲线。由图2可以看出，烟胶片长期贮存后，弹性模量显著下降。随着扫描温度的上升，长期贮存烟胶片的弹性模量缓慢下降。而新制烟胶片的弹性模量随温度的变化则有所不同。在低温阶段(50～90℃)，新制烟胶片的弹性模量迅速下降;而在高温阶段(90～140℃)，其弹性模量反而呈缓慢上升趋势。说明在低温阶段(50～90℃)，新制烟胶片的流动性较好。从损耗因子随扫描温度的变化曲线可以看出，长期贮存烟胶片的损耗因子明显高于新制烟胶片的(图3)。随着扫描温度的升高，烟胶片及新制烟胶片的损耗因子均逐渐增大。烟胶片在贮存过程中，分子链发生氧化降解，形成较短的分子链，导致弹性模量的下降和损耗因子的上升。

在频率为6cpm、温度为60℃的条件下，对烟胶片进了应变扫描，扫描范围为0.50～90deg。根据弹性模量对应变的响应曲线(图4)，可以看出长期贮存烟胶片的弹性模量明显下降。随着应变振幅的增大，贮存烟胶片和新制烟胶片的弹性模量均迅速下降，但新制烟胶片的弹性模量下降的趋势更加明显。当应变振幅超过30deg后，两种样品弹性模量的下降幅度明显减小，最后趋于恒定。此外，由图5可见，当应变振幅小于10deg时，长期贮存烟胶片的弹性扭矩呈显著上升趋势;应变振幅大于10deg，弹性扭矩的增大趋势明显减小;应变振幅进一步增大至70deg，弹性扭矩反而出现下降趋势。新制烟胶片弹性扭矩随应变的变化情况略有不同。当应变振幅小于10deg时，其弹性扭矩呈显著增大趋势;随着应变振幅的进一步增大，其弹性扭矩呈下降趋势。

图4 烟胶片的弹性模量对应变的响应Fig.4 Responses of elastic module of ribbed smoked sheets to strain sweeping

图5 烟胶片的弹性扭矩对应变的响应Fig.5 Responses of elastic torques of ribbed smoked sheets to strain sweeping

图6 烟胶片的弹性模量对频率的响应Fig.6 Responses of elastic module of ribbed smoked sheets to frequency sweeping

图7 烟胶片损耗模量对频率的响应Fig.7 Responses of loss module of ribbed smoked sheets to frequency sweeping

图8 烟胶片混炼胶的弹性模量对应变的响应Fig.8 Responses of elastic module of ribbed smoked sheet compounds to strain sweeping

进一步在温度为100℃、应变为0.5deg的条件下对烟胶片进行频率扫描，扫描范围2～2000cpm(见图6)。同样可以看出贮存烟胶片的弹性模量明显下降。随着扫描频率的增加，烟胶片的弹性模量呈增加趋势。其中，在低频范围，弹性模量显著增加;在高频范围，弹性模量增加的幅度趋于缓慢，以至于弹性模量对频率的响应曲线几乎与频率轴平行。此外，由图7可见，新制烟胶片的损耗模量对频率的响应并不显著，基本趋于水平线，而长期贮存烟胶片的损耗模量对频率的响应比较明显。在低频范围，长期贮存烟胶片的损耗模量随着频率的增加而显著增大;在高频范围，损耗模量随频率上升的趋势则趋于缓慢。

在温度为100℃、频率为6cpm的条件下，对烟胶片混炼胶进行应变扫描。长期贮存烟胶片混炼胶的弹性模量明显低于新制烟胶片混炼胶的。随着应变振幅增加，烟胶片混炼胶的弹性模量显著降低。应变振幅大于30 deg，弹性模量的下降幅度逐渐减弱，最后趋于恒定(图8)。与贮存烟胶片混炼胶相比，新制烟胶片混炼胶具有较高的弹性模量，说明新制烟胶片混炼胶初始硫化的网络结构较为致密，有效抵抗外力作用下的流动变形;贮存烟胶片混炼胶初始硫化的网络结构较为疏松，在外力作用下易流动。图9是烟胶片混炼胶的损耗因子随应变的变化曲线。可以看出，随着应变振幅的增大，长期贮存烟胶片和新制烟胶片的混炼胶的损耗因子几乎显示出直线增长趋势。在低应变范围(小于50 deg)内，长期贮存烟胶片与新制烟胶片的损耗因子之差不太明显。随着应变大于50deg，长期贮存烟胶片混炼胶的损耗因子增大的趋势几乎保持不变，而新制烟胶片混炼胶的损耗因子增大的幅度有所减小。

图9 烟胶片混炼胶的tanδ对应变的响应Fig.9 Responses of tan δ of ribbed smoked sheet compounds to strain sweeping

图10 烟胶片混炼胶的弹性模量对频率的响应Fig.10 Responses of elastic module of ribbed smoked sheet compounds to frequency sweeping

图11 烟胶片混炼胶的tanδ对频率的响应Fig.11 Responses of tan δ of ribbed smoked sheet compounds to frequency sweeping

图12 烟胶片的硫化曲线Fig.12 Curing graphs of ribbed smoked sheet compounds

同样，在温度为100℃、应变为0.5deg的条件下，对烟胶片混炼胶进行频率扫描，扫描范围2～2000cpm。随着扫描频率的增加，新制烟胶片和贮存烟胶片混炼胶的弹性模量随之增大(图10)，损耗因子随之减小(图11)。在低频率范围，弹性模量增加及损耗因子减小的幅度均比较明显。而在高频范围，弹性模量增加及损耗因子减小的幅度均逐渐减弱。与生胶相似，长期贮存烟胶片混炼胶的弹性模量低于新制烟胶片混炼胶的;损耗因子则大于新制烟胶片混炼胶的。

2.3 硫化特性分析

从烟胶片混炼胶的硫化曲线(图12)可以看出，在整个测试过程，新制烟胶片的扭矩(包括最大扭矩和最小扭矩)明显大于长期贮存烟胶片混炼胶的扭矩。这与RPA的分析结果基本一致。但是，与长期贮存烟胶片相比，新制烟胶片混炼胶的正硫化时间(T90)和焦烧时间(TS1、TS2)短，转矩增大速率(VM)快，硫化胶强度较高，硫化速率(VC)快，见表1。

表1 烟胶片的硫化参数Table 1 Curing parameters of ribbed smoked sheet compounds

2.4 硫化胶力学性能分析

烟胶片硫化胶老化前后力学性能测试结果(表2)表明，经过长期贮存后，烟胶片硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率均大幅度下降，但定伸应力变化并不明显。另外，经过长期贮存后的烟胶片在不同硫化时间段的性能差异较明显，其中，在硫化时间分别为20、30和40 min时的硫化胶的拉伸强度较好。硫化时间分别为15、20和30 min时的，长期贮存烟胶片硫化胶老化后的300%定伸应力比老化前的300%定伸应力高，拉伸强度和拉断伸长率则比老化前的拉伸强度和拉断伸长率低。相比之下，硫化时间对新制烟胶片硫化的力学性能的影响不太显著。但是，硫化时间少于20 min时，新制烟胶片硫化胶老化后的拉伸强度和定伸应力比老化前的拉伸强度和定伸应力高，而硫化时间超过30 min时，硫化胶的拉伸强度比老化前的拉伸强度低，定伸应力则比老化前的定伸应力高。长期贮存烟胶片老化前后拉伸强度和拉断伸长率显著下降，充分说明烟胶片长期贮存后，力学性能和抗氧老化性能都严重下降。很显然，天然橡胶自然贮存过程中不仅存在分子链的交联，还存在分子链的降解。由于加速贮存主要是利用五氧化二磷促使天然橡胶分子链发生交联，因此，采用加速贮存试验模拟天然橡胶的自然贮存，并不能完全反映天然橡胶自然贮存硬化特征。

表2 烟胶片硫化胶老化前后力学性能Table 2 Mechanical properties of ribbed smoked sheet vulcanizates

3 结论

烟胶片在长期自然贮存过程中，不仅发生分子链之间的交联，同时也发生分子链的降解，使弹性模量下降、损耗因子增加，加工操作性能下降。同时，混炼胶扭矩减小，硫化速率减慢，硫化胶老化前后拉伸强度和拉断伸长率明显下降，即力学性能和抗氧老化性能显著下降。

Processing Properties of Ribbed Smoked Sheet Stored for 35 Years

ZENG Zong-qiang，YU He-ping，WANG Qi-fang，HUANG Mao-fang，IENG Xia
(1 Agricultural Product Processing Research Institute，Chinese Academy of Tropical Agriculture Science，Agriculture Ministry Key Laboratory of Tropical Crop Product Processing，Zhanjiang 524001，Guangdong，China;2 Research of Ruber Research Institute at Chinaese Academy of Tropical Agricultural Sciences，Hainan 573717，China)

The structure and processing properties of ribbed smoked sheet naturally stored for more than 35 years were analyzed using FTIR，Mooney viscosity determination，and rubber processing analyzer and the mechanical properties of vulcanizate before and after aging were also determined.The molecular crosslinkages and degradations of ribbed smoked sheet after long-term storage lead to the increases in Mooney viscosity and gel content and decreases in processing properties and mechanical properties before and after aging.

ribbed smoked sheet;natural storage;processing properties;mechanical properties

TQ 332.1+2

2011－04－20

国家自然科学基金资助项目(50863005)，现代农业产业技术体系建设专项资金资助(CARS－31－GW9);中国热带农业科学院橡胶研究所基本科研业务费专项资金(XJSYWF ZX2008－29)