二环［2.2.1］/［2.2.2］庚烷二羧酸盐成核剂研究及应用进展

史建公，张敏宏，赵桂良，刘志坚，石勤智，赵丽梅，杨万泰

(1.中国石化催化剂分公司博士后科研工作站，北京102400;2.中国石化催化剂北京燕山分公司，北京102400;3.中国石化催化剂分公司，北京100011;4.中国石化北京燕山分公司树脂应用研究所，北京 102500;5.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029)

二环［2.2.1］/［2.2.2］庚烷二羧酸盐成核剂研究及应用进展

史建公1，2，张敏宏1，2，赵桂良1，2，刘志坚1，3，石勤智1，3，赵丽梅1，4，杨万泰1，5

(1.中国石化催化剂分公司博士后科研工作站，北京102400;2.中国石化催化剂北京燕山分公司，北京102400;3.中国石化催化剂分公司，北京100011;4.中国石化北京燕山分公司树脂应用研究所，北京 102500;5.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029)

二环［2.2.1］庚烷二羧酸盐和二环［2.2.2］庚烷二羧酸盐是重要的分散型聚丙烯成核剂，HPN－68是最优秀的商业化产品。该类成核剂最大的特点是可以提高聚丙烯的结晶温度和改性PP收缩的各向同性。详细介绍了该类成核剂的结构、制备方法和在聚丙烯中的应用。

成核剂;二环［2.2.1］庚烷二羧酸盐;二环［2.2.2］庚烷二羧酸盐;聚丙烯

使聚合物结晶速度增加和/或提高结晶温度的化合物和组合物一般称为成核剂。顾名思义，成核剂用来在热塑性结晶熔融配料的冷却过程中为晶体生长提供成核点。通常，这些成核点的存在使得结晶数目增大，而晶体尺寸变小，晶体尺寸越小，散射的光线就越少，热塑性材料的透明度就越高。可见，成核剂在提高热塑性材料的透明度、改善物理性能和/或加工性能上，具有重要作用。

羧酸盐类是一种分散型聚丙烯(PP)增强改性成核剂，对提高聚烯烃塑料制品的刚性、表面硬度等有一定作用。羧酸盐成核剂可以分为两大类，一类是以庚二酸及其盐为代表的脂肪二羧酸盐β型PP成核剂［1，2］;一类是环状羧酸盐，而环状羧酸盐又可分为单环羧酸盐和双环羧酸盐。所不同的是二羧酸盐为PPβ晶型成核剂，而环状羧酸盐属于PPα晶型成核剂。苯甲酸钠是研究和应用最早的单环羧酸盐成核剂，史建公等［3］综述了苯甲酸钠作为热塑性材料成核剂的研究及应用进展;此后又陆续开发了以苯甲酸铝为代表的第2代和以六氢化邻苯二甲酸盐为代表的第三代单环羧酸盐成核剂［4，5］，文献［6］综述了单环羧酸盐的发展历程及其研究和应用进展。双环羧酸盐是近年来发展起来的一类新型聚合物成核剂，与单环羧酸盐成核剂相比，具有成核效率高，PP结晶温度高、结晶半衰期短等优点，尤其是具有成型聚合物各向收缩同性的优点，成为制备具有特殊要求聚合物的优良成核剂。本文详细介绍双环羧酸盐成核剂的结构、制备及其应用进展。

1 结构通式

文献［7－16］介绍了组成较为复杂的二环二羧酸金属盐，但优选为二环［2.2.1］庚烷二羧酸盐，其结构通式如图1所示。文献［17］公开了结构为二环［2.2.2］庚烷二羧酸盐成核剂的制备及其应用，其结构通式如图2所示。在图1和图2中，M1和M2相同或不同，可以是金属离子或有机阳离子，或者为多价金属离子(如钙离子)，其中优选 Li+、Na+、K+、Rb+、Ag+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+和Al3+离子;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和 R10可以相同或不同、且可选自氢原子、C1－C9烷基、羟基、C1－C9烷氧基、C1－C9烯氧基、胺和 C1－C9烷氧胺、卤素原子、苯基、烷基苯基和具有多达9个碳原子的写同位或邻位碳环机基。环上不对称碳原子的立体化学可以是顺式或反式，但优选顺式。该成核剂宜与抗结块剂共用，抗结块剂选自硅胶、滑石、二水滑石、金属羧酸盐及其任意混合物。

图1 二环［2.2.1］庚烷二羧酸盐的结构通式Fig.1 Structura general formula of biocyclo［2.2.1］heptane dicarboxylate salt

图2 二环［2.2.2］庚烷二羧酸盐的结构通式Fig.2 Structura general formula of biocyclo［2.2.2］heptane dicarboxylate salt

2 制备方法

本文［18－22］以二环［2.2.1］庚烷－2，3－ 二羧酸二钠(以下称为HPN－68，这也是Milliken公司近年来推出的一个新牌号产品的商品名称)为例说明该类成核剂的制备方法。向二环［2.2.1］庚－5－烯－2，3－二羧酸二钠(30g)的水(70g)溶液中加入活性炭负载的钯催化剂0.5g(5wt%)。将混合物转移至Parr反应器中，进行8h加氢(50Ppsi，室温)。滤除催化剂，将滤液喷雾干燥，得到白色粉末(M.P.＞300℃)。NMR和IR分析确认产物为图1所示结构。

本文［17］以二环［2.2.2］辛烷－2，3－ 二羧酸二钠的制备为例介绍该类成核剂的制备方法。首先要合成二环［2.2.2］辛－5－烯－2，3－二羧酸二钠:将1，3－环己二烯(8.41g)加入马来酸酐(10.30g)的甲苯(100cm3)溶液中.将该混合物回流3h，在冷却至25℃后，在减压下蒸发溶剂。从EtOAC/乙烷(应为己烷)再结晶出固体，就得到无色的二环［2.2.2］辛烷－2，3－二羧酸酐晶体。然后在室温下将氢氧化钠(8.0g，0.2mol)加入二环［2.2.2］辛烷－2，3－二羧酸酐(17.8g，0.1mol)的水(100g)的悬浮液中，接着80℃下搅拌该混合物2h，得到清澈均匀的溶液。在75℃下的真空中除去水并且将得到的白色晶体产物干燥并且研磨(M.P.＞300℃)。最后将0.5g活性炭负载的钯催化剂(5wt%)加入二环［2.2.2］辛－5－ 烯－2，3－ 二羧酸二钠(10.0g)的100g的水溶液中。将混合物转移至Parr反应器中，进行8h加氢(50Ppsi，室温)反应8h。滤除催化剂，75℃下的真空中除去水，将得到的产物干燥并且研磨，得到产物(M.P.＞300℃)。

3 应用

3.1 金属离子的影响

表1 二环［2.2.1］庚烷二羧酸盐对均聚PP性能的影响Table 1 Effects of biocyclo［2.2.1］heptane dicarboxylate salts on properties of homopolymer PP

美利肯公司［31］研究了不同金属离子的二环［2.2.1］庚烷二羧酸盐对均聚PP(HOPP)性能的影响，结果列于表1。由表1的数据可知，二环［2.2.1］庚烷二羧酸的钠盐和钙盐可以明显提高均聚PP的结晶温度，降低了PP的浑浊度。结晶半衰期的结果表明，当成核剂的浓度为2500ppm时，样品2、4和13 的半衰期分别为 0.98min、1.40min 和 4.5min。短的结晶期意味着高的成核效力。可见该羧酸的钠盐和钙盐可以明显缩短结晶半周期。

赵世成等［32］也制备了系列降冰片烯二羧酸金属盐类成核剂(双环［2.2.1］庚烯－2，3－ 二羧酸锂盐(BCHE03)、钠盐(BCHE11)、钾盐(BCHE19)、钙盐(BCHE20)和铝盐(BCHE13)，并应用DSC考察了降冰片烯二羧酸盐对等规聚丙烯结晶和熔融行为的影响。结果表明，降冰片烯二羧酸盐的加入提高了聚丙烯的结晶温度和熔融温度。其中钠盐(BCHE11)和钙盐(BCHE20)成核效果较为显著，添加质量分数在0.2%时可使聚丙烯的结晶峰值温度提高10.8℃和9.4℃。应用 Avrami方法对降冰片烯二羧酸盐成核的聚丙烯等温结晶动力学进行了研究，结果表明，成核聚丙烯半结晶时间都小于空白聚丙烯，尤其是BCHE11和BCHE20。结晶温度对纯聚丙烯Avrami指数影响较大，随着结晶温度的升高，Avrami指数增大;成核聚丙烯的Avrami指数n都在3左右，这表明成核聚丙烯的结晶生长方式为异相成核的三维球晶生长方式。结晶温度对成核聚丙烯的Avrami指数也都有不同程度的影响，但没有明确的规律性。

一般地，结晶峰值温度越高，结晶速率越快，说明成核剂成核能力越强。有人曾按加入成核剂后结晶温度(Tc)的变化情况，将成核剂分为三类:A类使TC明显提高，比纯IPP高4－8℃，为成核效果好的成核剂;B类使TC略微提高，成核效果一般;C类使TC不变或略微降低［33］。降冰片烯二羧酸盐类成核剂的加入使聚丙烯的结晶温度大幅提高，说明此类成核剂加快了聚丙烯的结晶。但不同金属盐对结晶峰值温度的影响是不同的，按照成核聚丙烯结晶温度从高到低的顺序为:钠盐＞钙盐＞锂盐＞钾盐＞铝盐。从结晶峰值温度来讲，钠盐和钙盐是比较有效的成核剂，与空白聚丙烯相比，结晶峰值温度分别提高了10.8℃和 9.4℃。吴浩等［34］考察了不同添加量的二环［2·2·1］庚烷二羧酸盐(HPN－68)成核剂对均聚PP的成核效果，研究了HPN－68对PP的力学性能、结晶行为的影响。结果表明，成核剂HPN－68在PP中起到结晶增长点的作用，使结晶细化。结晶的细化给聚合物带来了性能上的变化。发现成核PP的冲击强度略有下降，而其他力学性能包括弯曲强度、弹性模量和拉伸强度均有提高，增幅分别为21%、25%和5.6%;热变形温度也提高19℃，结晶峰温度从119℃提高到136℃。因而HPN－68是iPP优异的成核剂。结晶峰温度(T)与成核剂HPN－68质量分数之间的关系如图3所示。

图3 结晶峰温度(T)与成核剂HPN－68质量分数之间的关系Fig.3 Relationship between crystallization temperature of HOPP and HPN－68 mass fraction

3.2 浓度和粒度的影响［7］

在均聚PP组成不变、硬脂酸钙为800ppm时，不同浓度的HPN－68对PP的影响见表2。而粒度对PP成核的影响见表3。由表2和表3可以看出，成核剂浓度提高，可以提高PP的结晶温度，但提高幅度非常有限;也可以降低PP的雾度，但降低幅度也不大。粒度对PP的雾度和结晶温度的影响超过浓度。聚烯烃类成核剂一般含有两个基本结构:有机基团(可溶性部分)和极性基团(不溶性部分)。好的成核剂的物理状态应该是分散良好的小晶体，或者是吸附在其它分散物质表面上的薄晶体层［35］。双环羧酸盐在水相中制备然后干燥，因极性力的作用，在制备过程中一次粒子会发生团聚(粒子的尺寸往往达100μm)，以降低粒子表面能，使得粒子在PP中的分散受到影响;另一方面，成核剂分子的极性使得它在与非极性的iPP熔体混合的过程中，会因亲和力差而析出，这也会影响分散效果。因此，在成核剂的制备或使用过程中，有时需要加入抗结块剂，以提高其在PP中的分散性能。

表2 HPN－68浓度对均聚PP中的性能的影响Table 2 Effects of concentration of HPN-68 on HOPP properties

表3 HPN－68成核剂粒度对均聚PP性能的影响Table 3 Effects of HPN－68 grading on HOPP properties

3.3 抗结块剂的影响

采用将成核剂与抗结块剂按70/30的质量比混合放置7后观察是否有“生长”和粘结现象来判断抗结块剂的效果，发现在硅胶、SYLOBLOC M250(经50%wt%eurucamide(C22脂肪酰胺)处理过的硅胶、硬脂酸钙、滑石、DHT－4A、碳酸钙、硫酸镁、硫酸钠和硫酸钙等众多抗结块剂中，SYLOBLOC M250是较好的抗结块剂。表4［36］给出了HPN－68成核剂/SYLOBLOC M250配料的粒度对PP性能的影响。由表4可以看出，在浓度相近的情况下，采用b方法制备的混合成核剂有利于降低PP制品的雾度和提高PP制品的结晶度。

表4 HPN－68成核剂/SYLOBLOC M250配料的粒度对均聚PP性能的影响Table 4 Effects of HPN－68/SYLOBLOC M250 grading on HOPP properties

3.4 与其他成核剂复合的影响

HPN－68作为PP成核剂的最大特点是改性PP的各项同性收缩。文献［37］定义了PP模片的收缩和收缩各向异性。在纵向(MD)和横向(TD)上均测定注模小片(50×70×3mm3)的收缩。收缩各向异性定义为:各向异性=［(TD上的相对收缩/MD上的相对收缩)－1］;其中相对收缩=(L0－L)/L0×100%，其中L0是模的大小，L是注模后2天模片的大小。

对结晶温度的影响:文献［37］将二羧酸盐与二苯酚磷酸盐(NA－11)复合，作为热塑性塑料的高效成核剂，用以制备具有良好特性的热塑性材料，成核剂浓度对PP结晶温度和硬度的影响见表5。表5的结果表明，在超过500ppm成核剂浓度下，HPN－68成核PP的结晶温度高于任何NA－11成核PP的结晶温度。HPN－68与NA－11构成的复合成核剂，不论其复合比例如何，其改性PP的结晶温度均比单独使用NA－11成核剂时更高。这是惊人和意外的结果。结晶半衰期也遵从这个趋势。改性制品的硬度高于或者等于两者单独应用，但在两者总浓度下稍微低于或等于NA－11。

表5 HPN－68/NA－11复合成核剂对均聚PP性能的影响Table 5 Effects of HPN－68/NA－11 posite nucleating agent on HOPP properties

对弯曲模量的影响:研究结果表明，在任意浓度下，NA－11成核均聚物的弯曲模量均显著高于HPN－68成核样本，且随着NA－11浓度的升高而显著升高，而HPN－68的成核样本则不是这样。当采用两者组成的复合成核剂时，样品的弯曲模量比单独使用HPN－68更高，并且与单独使用NA－11的弯曲模量相等。

对收缩的影响:单独使用HPN－68的成核样本在纵向和横向上都显示出了最高的收缩，并且这种收缩稍微依赖于HPN－68的浓度。在NA－11成核样品上纵向和横向的收缩不同。在纵向上，收缩比对照组低;在横向上收缩等于或高于对照组;两个成核剂复合使用时，样品在两个方向上的收缩等于或稍高于对照组，但低于HPN－68的成核样品。不同代成核剂各向同性收缩及结晶温度对比如图4所示。

图4 不同成核剂改性PP的各向同性收缩及结晶温度对比Fig.4 Comparison of isotropy shrinking and crystallization temperature of PP modified with different nucleators

可见，复合成核剂具有如下优点:结晶温度高(基本等于 HPN－68)，结晶半衰期低(基本等于HPN－68)，各向同性收缩(介于对照与HPN－68之间)，收缩减少(介于NA－11与HPN－68之间)，高的可察觉硬度(基本等于NA－11)。复合成核剂除了对注模有益外，还对薄板挤压和热成型应用有益。NA－11的硬度和HPN－68的各向同性收缩对于这两种应用是高度符合要求的组合。

总之，以HPN－68为代表的双环技术羧酸盐成核剂具有下列特点:(1)可使聚丙烯制品和配制剂产生极好的高峰值结晶温度和极低的挥发性;(2)具有与聚丙烯制品和配制剂中的硬脂酸钙极好的相容性和极低的吸湿性PP制品具有良好的储存稳定性;(3)该类成核剂在PP中显示出低的迁移性;(4)该成核剂及其含该成核剂的PP制品几乎没有臭味和异味;(5)添加该成核剂 PP制品劲度高。称“HPN－68是在聚丙烯成核领域的突破。它是超级成核剂的第一个例子，综合了最高的聚合物结晶温度和最小的收缩翘曲两大特点。传统的和优化的成核剂也能够提高结晶速度，但是提高的程度没有Hyperform大。另外，传统的和优化的成核剂都使产品趋向各向异性收缩，从而导致产品的热变形。不同成核剂的结晶温度和各向同性收缩性能对比见图3。但实际上，据国内应用及研究人员介绍，其实际应用性能仍有待提高，再加上价格昂贵，因此，限制了其市场占有率。

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Research and Application Advances in Biocyclo［2.2.1］/［2.2.2］Heptane Dicarboxylate Salts as Polyolefin Nucleators

SHI Jian-gong1，2，ZHANG Min-hong1，2，ZHAO Gui-liang1，2，LIU Zhi-jian1，3SHI Qin-zhi1，3，ZHAO Li-mei1，4，YANG Wan-tai1，5
(1 Post-doctoral Research Station of Sinopec Catalyst Company(SCC)，Beijing 102400;2 Beijing Yanshan Branch Company of SCC，Beijing 102400;3.Sinopec Catalyst Company，Beijing 100011;4 Resin Application Research Institute of Sinopec Bejing Yanshan Branch Company，Beijing 102500;5 College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029)

Biocyclo［2.2.1］heptane dicarboxylate and biocyclo［2.2.2］heptane dicarboxylate salts are very important dispersive－type nucleating agents for polypropylene(PP)，and HPN－68 is one of the most outstanding commercial products.Such nucleating agent can increase the crystallization temperature of and keep PP isotropic shrinkage.The structures，preparation methods，and uses in PP were reviewed in detail.

nucleating agent;biocyclo［2.2.1］heptane dicarboxylate salt;biocyclo［2.2.2］heptane dicarboxylate salt;polypropylene

TS 325.1+4

2011－05－10