普鲁兰多糖对挤压流延法制备淀粉膜性能的影响*

刘鹏飞，董海洲，侯汉学，刘传富，任洪廷

(山东农业大学食品科学与工程学院，山东泰安，271018)

普鲁兰多糖对挤压流延法制备淀粉膜性能的影响*

刘鹏飞，董海洲，侯汉学，刘传富，任洪廷

(山东农业大学食品科学与工程学院，山东泰安，271018)

对 普鲁兰多糖改善淀粉基可食性膜的性能进行研究，并用光学显微镜对膜表面进行观察。结果表明:添加普鲁兰多糖后有效的改善了淀粉膜的拉伸性能;随着普鲁兰多糖添加量的增加，降低了淀粉膜的水溶解时间和O2透过率;当普鲁兰多糖添加量在5% ～9%时，淀粉膜具有较低的透湿性，且淀粉膜的白度较高，黄色值较低。光学显微分析膜表面，当普鲁兰多糖添加量为9%时，普鲁兰多糖与淀粉能较好的融合。综合膜的各项性能得出，普鲁兰多糖的添加量不宜超过9%。

普鲁兰多糖，挤压流延法，淀粉膜，性能

合成高分子材料给人类生活带来了极大方便，但其不可降解的塑料废弃物也给环境造成不可忽视的负面影响;同时，用于合成高分子材料的石油资源正面临日益枯竭的威胁。随着人类对生存环境和可持续发展的关注，开发来源于可再生资源的环境友好材料已成为高分子工业研究热点之一［1］。淀粉是一种来源广泛、价格低廉、再生周期短且可生物降解的生物质，是最具发展潜力的天然生物可降解材料之一［2］。用其生产可食性包装膜，将是食品包装的一大发展方向。但是在挤压流延法制备淀粉基可食性膜的过程中，如果只添加淀粉、增塑剂和其他一些助剂，所成的膜表面粗糙，透明度较低，拉伸性较差，达不到食品内包装的要求。因此，如何改善淀粉膜的性能是目前研究的重点。

普鲁兰多糖是一种由出芽短梗霉发酵所产生的类似葡聚糖、黄原胶的胞外水溶性黏质多糖。普鲁兰多糖的成膜性、阻气性、可塑性、黏性均较强，并且易溶于水、无毒无害、无色无味等优良特性，已广泛应用于医药、食品、轻工、化工和石油等领域［3］。利用普鲁兰多糖制成的淀粉膜柔韧性较好、表面光滑，有良好的透明性和O2阻隔性能。对于在挤压流延法制备淀粉基可食膜过程中添加普鲁兰多糖，国内外鲜有报道。因此，本文以氧化酯化淀粉为成膜基材，甘油为增塑剂，普鲁兰多糖为黏合剂，采用熔融共混挤出技术制备热塑性淀粉，再经挤出流延制备淀粉基可食性膜。通过对普鲁兰多糖改善氧化酯化淀粉基可食膜的性能进行研究，旨在提高可食膜的理化性能，拓宽氧化酯化淀粉基可食膜的应用范围。

1 材料与方法

1.1 主要试验材料

氧化酯化淀粉，诸城兴贸玉米开发有限公司;甘油，天津市凯通化学试剂有限公司;普鲁兰多糖，山东中清生物科技有限公司。

1.2 主要仪器试验与设备

SHR-50型高搅机，张家港市宏基机械有限公司;双螺杆造粒机，莱芜市精瑞塑料机械有限公司;小型塑料流延系统，莱芜市精瑞塑料机械有限公司;TAX2i物性测试仪，英国Stable Micro System公司;倒置显微镜，NiKon TE2000-S。

1.3 工艺及试验方法

1.3.1 制备工艺

淀粉、多糖、甘油及其他辅料→高速搅拌→静置(24 h)→造粒→挤压流延→定型收卷→性能测定

1.3.2 方法

1.3.2.1 热塑性淀粉的制备

将一定量的淀粉和固体添加剂，加入到高速混合机中，密封顶盖，低速搅拌5 min。然后打开助剂阀门，将一定量的甘油缓慢加入到高速搅拌机中，中速搅拌10 min。待甘油加入完毕后，密封阀门，高速搅拌25 min。最后启动卸料阀门卸料，将混合好的物料密封在塑料袋中静置24 h。物料经双螺杆造粒机造粒，粉碎后得到颗粒状的热塑性淀粉物料。

1.3.2.2 淀粉的挤出流延成膜

将挤出流延系统主机及机头温度控制在80～150℃内，主机频率控制在10～30 Hz，牵引频率为10～35 Hz。调整出膜口缝宽以及主机和牵引频率，得到不同厚度的淀粉膜。

1.4 膜性能测试

1.4.1 膜的断裂伸长率测试

断裂伸长率(E)用TA-X2i物性测试仪进行测定。初始夹距设为50 mm，探头的移动速度设为500 mm/min。断裂伸长率由膜断裂时的长度与膜初始的测量长度(50 mm)的差值除以膜初始的测量长度然后乘以100%得到(ASTM，2001)。进行E值测量时，取每一种膜的6个样品进行测量，取3个接近的数值取其平均值。

1.4.2 膜的表面结构分析

将膜裁剪成2 cm×2 cm的样品，用倒置显微镜进行观察。

1.4.3 膜透湿性的测定［4］

采用拟杯子法，在25 mm ×40 mm的称量瓶中放入无水CaCl2，把薄膜蒙在瓶口，用直径40 mm的铁圈压在膜上将其密封，在把称量瓶置于恒温恒湿箱(23℃、RH=75%)中，使膜(预先在 23℃、RH=75%的恒温恒湿箱里平衡2 h)两侧保持一定的蒸汽压差，每2h称量一次称量瓶、膜和铁圈的总重。每种膜做3组平行实验。以透湿系数来衡量透湿性(WVP)大小，按下式进行计算:

WVP=K×d/A×△P

式中:K为膜重量随时间变化回归线的斜率(g/h);d为膜厚(mm);A为测试面积(12.57 mm2);△P为23℃下膜两面的水蒸气压差(2 081.325 Pa)。

1.4.4 膜透氧性的测定

根据国标GB/T1038－2000进行测定。

1.4.5 颜色值的测量

颜色值采用便携式色差色彩计进行测量。将膜样品放到白色校正板上(校正板型号CR-A43，其中L=96.86，a= －0.02，b=1.99)，然后对膜的 L，a，b 的值进行测量。L的取值范围从0(黑色)到100(白色);a的取值范围从－80(绿色)到100(红色);b的取值范围从－80(蓝色)到70(黄色)。每一张样品取5个点进行测量，一个点从中央选取，另外沿着膜的4周取四个点。进行颜色值的测量时，每种类型的膜取3个样品进行测定。

1.4.6 膜水溶性的测定

将膜裁剪成5 cm×5 cm的样品，置于80℃的热水中，用磁力搅拌器搅拌，直至样品全部溶解。记录所需要的时间。

2 结果与分析

2.1 普鲁兰多糖对膜断裂伸长率的影响

由图1可以看出，随着普鲁兰多糖添加量的增加，膜的断裂伸长率呈递增的趋势。这可能是因为添加普鲁兰多糖后，淀粉分子链的流动性增强，多糖起到了增塑增韧的作用。但当多糖用量超过9%时，多糖难以均匀分散，且生产成本增加，不利于其加工应用。

图1 普鲁兰多糖添加量对膜断裂伸长率的影响

2.2 普鲁兰多糖对膜透湿性的影响

由图2可以看出，添加普鲁兰多糖后所成膜的透湿性比未添加多糖的对照组所成膜的透湿性大。这可能是因为普鲁兰多糖本身具有较强的吸湿性所致。当多糖添加量在5% ～9%时，膜的透湿性呈递减的趋势，这可能是因为随着多糖添加量的增加，单位体积内普鲁兰的分子数增加，膜的致密性、连续性也会相应增加，所以透湿性呈递减的趋势。在9%时达到最低值，但其值仍大于对照组。而当多糖的添加量超过9%时，膜的透湿性呈递增的趋势。这可能是因为与淀粉结合的多糖量有一个范围，当超过这个范围时，未与淀粉结合的多糖颗粒就会吸收一定量的水分，从而使得膜的透湿性增大。所以，多糖添加量不宜超过9%。

图2 多糖添加量对膜水蒸气透过率的影响

2.3 普鲁兰多糖对膜颜色值的影响

由图3和图4可以看出，与对照组相比，添加多糖后，白度显著增加，黄色值降低。膜的白度随着多糖添加量的增加呈递减的趋势，红色值变化不显著，黄色值上升。这可能是因为随着多糖添加量的增加，多糖难以均匀分散，膜的结构缺乏均一性，线性分子间会产生类似淀粉老化作用而形成结晶区，所以白度降低。而且随着多糖添加量增加，粒料黏度增大，而且有未溶解的多糖颗粒在膜表面，导致膜白度降低，黄色值增加。当多糖添加量在5% ～9%时，膜的白度较高，黄色值较低。

图3 多糖添加量对膜L值的影响

图4 多糖添加量对膜a值和b值的影响

2.4 普鲁兰多糖对膜水溶性的影响

由图5可以看出，随着多糖添加量的增加，淀粉膜的水溶解时间减小。这可能是由于多糖分子量小于淀粉分子量，多糖较易溶于水，多糖增加，淀粉膜固形物中的多糖溶于水造成膜结构疏松，加快水分与淀粉分子相互作用，从而导致其溶解时间下降。

图5 多糖添加量对膜水溶性的影响

2.5 普鲁兰多糖对膜O2透过量的影响

由图6可以看出，添加多糖后所成膜比对照组未添加多糖所成的膜具有更低的O2透过量。随着多糖添加量的增加，膜的O2透过量呈递减的趋势。这可能是因为多糖与甘油及淀粉共同形成的网状结构均匀，随着多糖添加量的增加，单位体积中的线性结构增多，膜的致密性增加，所以膜的O2透过量越来越低。普通聚乙烯膜的O2透过量为829 cm3/(m2×24 h×0.1 MPa)，多糖淀粉复合可食性膜具有良好的O2阻隔性能，可用于对氧气敏感的多种食品的内包装。

图6 多糖添加量对膜氧气透过量的影响

2.6 膜微观结构的观察

图7 不同多糖添加量所成膜的光学显微照片

由图7可以看出，不同的多糖添加量对膜的表面结构影响显著。当多糖添加量为7%时，膜表面较粗糙、不平整;当多糖添加量为9%时，膜的表面较光滑、平整;当多糖添加量为11%时，膜表面有未溶解的多糖颗粒。

3 结论

(1)在本试验条件下，添加普鲁兰多糖后有效的改善了淀粉膜的拉伸性能;随着普鲁兰多糖添加量的增加，降低了淀粉膜的水溶解时间和O2透过率;当普鲁兰多糖添加量在5% ～9%时，淀粉膜具有相对较低的透湿性，且淀粉膜的白度较高，黄色值较低。光学显微分析膜表面，当普鲁兰多糖添加量为9%时，普鲁兰多糖与淀粉能较好的融合。

(2)综合膜的各项性能得出，普鲁兰多糖的添加量不宜超过9%。

［1］ Long Yu，Katherine Deana，Lin Li Prog Polym，Science，2006，31:576 －602.

［2］ 杨晋辉，于九皋，马骁飞.热塑性淀粉的制备、性质及应用研究进展［J］.高分子通报，2006，11(11):78－83.

［3］ 许勤虎，徐勇虎，闫雪冰，等.普鲁兰多糖及应用进展研究［J］.山西食品工业，2003(2):19－21.

［4］ Mali S，Grossmann M V E，Garcia M A，et al.Barrier，mechanical and optical properties of plasticized yam starch films［J］.Carbohyd Polym，2004，56(2):129 －135.

The Effect of Pullulan on the Properties of Extrusion Starch Films

Liu Peng-fei，Dong Hai-zhou，Hou Han-xue，Liu Chuan-fu，Ren Hong-tin
(College of Food Science and Engineering，Shandong Agricultural University，Tai＇an 271018，China)

The property improvement of starch-based edible film by pullulan was studied.The surface of the film was observed with the optical microscope.The result showed that the tensile strength of the starch film was improved effectively by adding pullulan;water dissolution time was shortened and oxygen permeability of the starch film was reduced.When pollulan was 5% ～9%in the solution，water permeability was also decreased;the whiteness value of the film was increased and the yellowness value was lower.The optical microscopy analysis of the film surface suggested that the pullulan and the starch were fused better at 9%of pullulan.The conclusion was:the best properties of the starch film was when pullulan＇s concentration less than 9% .

pullulan，extrusion casting，starch films，properties

硕士研究生(董海洲教授为通讯作者)。

*国家高新技术研究发展计划(863计划)重点项目(2007AA100407)

2010－09－27，改回日期:2010－12－05