三种不同来源木质素的结构分析＊

郑秋闿，董庆顺

（潍坊学院，山东 潍坊 261061）

三种不同来源木质素的结构分析＊

郑秋闿，董庆顺

（潍坊学院，山东 潍坊 261061）

通过红外光谱和核磁共振氢谱分析了三种不同来源木质素的结构，发现针叶材木质素中含有大量的愈创木基丙烷结构，而没有紫丁香基丙烷结构的存在；阔叶材木质素和草本木质素中既有愈创木基丙烷结构也有紫丁香基丙烷结构。

木质素；红外光谱；核磁共振氢谱；结构分析

木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状酚类高分子聚合物，它广泛存在于高等植物细胞中，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成之一。对于木质素的高附加值利用，从l9世纪末就已经有研究，到目前为止，国外一些先进的工业国家中，木质素的化学产品已经蓬勃发展，产品达到数百种，被广泛用作混凝土减水剂、水泥助磨剂、沥青乳化剂、燃料分散剂、稠油降粘剂、采油用表面活性剂、橡胶补强剂、水煤浆添加剂、树脂胶粘剂、土壤改良剂及农药缓释剂等［1－2］。虽然我国对木质素综合利用的研究起步较晚，但是在已有的研究基础上也开发了多种木质素产品［3］。

本文选取桦木、松木、玉米秆分别作为提取阔叶材木质素、针叶材木质素和草本木质素的原料，制备了桦木木质素、松木木质素、玉米秆木质素，并对其结构进行分析。

1 原材料及实验仪器

桦木粉、松木粉，江门市新会区双水镇木江伟华香料厂；玉米秆粉：中科院广州化学研究所纤维素化学重点实验室。

行星式球磨机：QM－SB，南京大学仪器厂；真空旋转蒸发器，RE5229，予华仪器有限公司；旋转式真空泵，SHZ－D（III），予华仪器有限公司；真空干燥箱，ZK－82A，上海市试验仪器厂；傅里叶红外变换光谱仪：WQF－410，北京第二光学仪器厂生产；超导核磁共振谱仪，DRX－400型，德国，BRUKER公司。

2 磨木木质素的制备

2.1 粗木质素的提取

粗木质素的提取参阅Bjokman的方法［4］，3种木粉经过苯－乙醇混合溶液（体积比2：1）提取7h，在球磨机中进一步粉碎至80目，用二氧六环－水（体积比9：1）溶液300m L在搅拌下连续抽提48h，过滤抽提液，反复抽提3次后合并抽提液，用旋转蒸发器浓缩，真空干燥得到粗木质素。

2.2 木质素的纯化

粗木质素的纯化按Lundquist的方法进行［4］，先将粗木质素溶于140m L吡啶－醋酸－水（体积比9：1：4）溶液中，用160m L三氯甲烷和20m L蒸馏水萃取，静置分层，下层为含有木质素的有机层，连续抽提若干次，直至两相之间不再有不溶物，最后的有机层经浓缩后在乙醚中沉淀出木质素，乙醚多次清洗，直至不再有吡啶的气味，经真空干燥后得到浅黄色的磨木木质素。

3 木质素结构分析

木质素的基本结构单元是苯丙烷，苯环上具有甲氧基。因此，可以用碳架C6－C3（即C9）作为基本的单位来表示。木质素的元素组成随植物品种、产地和分离方法的不同而不同。苯丙烷作为木质素的主体结构单元，共有3种基本结构，即愈疮木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构［5］（见图1）。

木质素是苯丙烷按照连续脱氢聚合作用机理，用几种形式相互无规则地连接起来，形成一个三维网状的聚酚化合物。因此它不能像纤维素等有规则天然聚合物可用化学式来表示，木质素的结构是一种物质结构的模型，是按测定结果平均出来的假定分子结构。结构单元之间的连接方式主要是醚键，约占2／3—3／4，还有碳键约占1／4－1／3。木质素结构中有复杂的官能团，其分布与种类有关，也与提取分离方法有关。由于木质素的结构非常复杂，虽然从19世纪后期就开始研究，但至今还没有将各种木质素的详细结构研究清楚。

图1 木质素的3种基本结构

3.1 木质素的红外光谱分析

为研究木质素结构与其抗氧剂性能的关系，分别将3种来源的木质素用KBr压片制样，进行红外光谱分析，结果见图2。

木质素的红外图谱与其化学性质及分类之间存在关系［6］。可以将吸收峰的底部连结作为基线，以此作为基准计算各吸收峰的强度。3种木质素的红外图谱中各吸收峰强度和归属见表1。

图2 玉米秆、桦木、松木木质素的红外光谱

图3 玉米秆、桦木、松木木质素的核磁共振氢谱

因为芳香核的1500cm－1吸收峰比较稳定，所以可以作为基准数值表示其他峰的强度，从而使光谱分析更加明确。1500cm－1的吸收峰强度和其他吸收峰强度的比值与木质素甲氧基含量之间有非常好的相关性，所以可以用此强度比推算愈疮木基结构、紫丁香基结构的比值。玉米秆和桦木木质素在1325—1330cm－1处表现特有的紫丁香基的吸收峰，而针叶材松树的磨木木质素在此范围内没有吸收峰，这表示松树木质素中没有紫丁香基丙烷结构的存在。通过红外光谱各吸收峰强度的统计结果，以吸收峰强度A（1329cm－1）／A（1500cm－1）的比值的大小来反映木质素中紫丁香基结构单元的含量，玉米秆、桦木木质素分别为1.40和1.37，表明玉米秆木质素紫丁香基结构单元的含量高于桦木木质素。阔叶材磨木木质素的红外光谱吸收峰强度特征为：1455－1460cm－1＞1505－1515cm－1，1221－1230cm－1＞1266－1270cm－1和1121－1124cm－1＞1030－1032cm－1。针叶材磨木木质素的吸收峰强度特征为：1505－1515cm－1＞1455－1460cm－1，1266－1270cm－1＞1220－1230cm－1及1030－1035cm－1＞1135－1140cm－1［7］。桦木的磨木木质素符合阔叶材磨木木质素的吸收峰强度特征，松木磨木木质素与针叶材磨木木质素的吸收峰强度特征的吸收峰强度特征一致，玉米秆磨木木质素与阔叶材磨木木质素的吸收峰强度特征基本相符。

表1 玉米秆、桦木、松木木质素红外光谱吸收峰的强度和归属

3.2 木质素的核磁共振氢谱分析

分别将3种来源的木质素溶于氘代二甲亚砜，进行核磁共振氢谱分析（见图3）。木质素分子量大，是一个极复杂的立体空间结构，其分子的自由运动受到阻碍，各质子的信号重叠，并由于自旋－自旋偶合及空间影响等原因，谱峰较宽。

针叶材的愈创木型木质素和阔叶材的愈创木－紫丁香型木质素，其芳香核质子的信号区域有明显差异。松木木质素在6.9—7.0ppm处有一个峰，这是愈创木型木质素的特征峰，而玉米秆和桦木木质素在6.6—6.9ppm处还有一组峰，这是愈创木－紫丁香型木质素的特征峰。这是因为有甲氧基存在，芳香核上质子的化学位移按下列顺序增加屏蔽效应并向高场方向移动：对羟苯基结构＜紫丁香基结构＜愈疮木基结构，这是造成针叶材愈创木型和阔叶材木质素愈创木－紫丁香型木质素NMR谱图差别的原因。另外如侧链有吸电子取代基时，芳香核第2、6位的质子信号比3、5位的信号磁场更低。木质素核磁共振波谱峰归属见表2。

表2 木质素核磁共振波谱峰归属

4 结论

以桦木木质素、松木木质素、玉米秆木质素分别作为阔叶材木质素、针叶材木质素和草本木质素的代表，研究了各类木质素的结构特征。红外光谱和核磁共振分析都表明松木木质素以愈创木基结构单元为主，紫丁香基结构单元极少。桦木木质素以紫丁香基结构单元和愈创木基结构单元为主，玉米杆木质素与桦木木质素的结构单元组成相似。这就是阔叶树材木质素中甲氧基含量高于针叶树材的原因，一般针叶树材木质素中含13%—16%，阔叶树材木质素中含17%—23%［8］。

［1］Velasquez J A，errando F F，Salvado J.Effects of kraft lignin addition in the production of binderlessfiberboard from steam exploded miscanthus sinensis［J］.Industrial Crops and Products，2003，18（1）：17－23.

［2］Boudet A M.Lignins and lignocellulosics：a better control of synthesis for new and improved uses［J］.Trends in Plant Science，2003，l2（8）：576－581.

［3］邱卫华，陈洪章.木质素的结构、功能及高值化利用［J］.纤维素科学与技术，2006，14（1）：52－59.

［4］郭京波，陶宗娅，罗学刚.不同提纯方法对竹木质素结构特性的影响分析［J］.分析测试学报，2005，24（3）：77－81.

［5］陶用珍，管映亭.木质素的化学结构及其应用［J］.纤维素科学与技术，2003，11（1）：42－55.

［6］中野凖三.木质素的化学［M］.北京：轻工业出版社，1988.

［7］蒋挺大.木质素［M］.北京：化学工业出版社，2001.

［8］陈国符.植物纤维化学［M］.北京：轻工业出版社，1979.

（责任编辑：刘乃生）

Structural Analysis of Lignins from Three Different Sourses

ZHENG Qiu－kai，DONG Qing－shun
（Weifang University，Weifang 261061，China）

The structure of lignins from three different sourses was analyzed by IR and1H－NMR，the result showed that abundant guaiacylpropane units and no syringylpropane units were found in the lignin structure of pine，besides both guaiacylpropane and syringylpropane units were found in the lignin structure of cornstalk and birch，which could explain the different effects in molecular level.

lignin，IR，1H－NMR，structural analysis

2011－05－26

潍坊学院博士基金项目（2010BS09）；潍坊学院大学生研究训练计划（WFUSRTP2011L09）

郑秋闿（1982－），男，山东烟台人，潍坊学院化学化工学院讲师，博士。

O632.2 文献标识码：A 文章编号：1671－4288（2011）06－0058－04