羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物的制备及影响因素分析

王 恺，张品品

（黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004）

0 引言

羧甲基烯基琥珀酸淀粉衍生物属于有机酸酯，是由淀粉与各种烯基琥珀酸酐进行反应形成的酯类[1]。 它具有亲水性强、黏度高、透明度好、冻融稳定性高等特点，被广泛地应用于食品行业。

国内外对羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物的制备方法研究不是很多，其中国内陈均志等人对水相体系中制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行了研究[2]。本课题在国内外研究的基础上，通过实验，对各因素与羧甲基烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度之间的变化关系进行探讨，期望为进一步研究制备高取代度羧甲基烯基琥珀酸淀粉衍生物的最佳工艺条件提供理论依据。

1 材料与设备

1.1 主要材料

试验所用的材料主要有：玉米淀粉（诸城兴贸玉米开发有限公司）、一氯乙酸（天津市化学试剂一厂）、氢氧化钠（开封化学试剂总厂）、盐酸（开封开化有限公司试剂厂）、辛烯基琥珀酸酐（杭州瑞林有限公司）、甲醇（洛阳市化学试剂厂）、异丙醇（洛阳市化学试剂厂）。

1.2 主要设备

试验所用设备包括：SHZ-3 型循环水真空泵（河南省巩义市英峪华中仪器厂）、DK-322 型电热恒温水浴锅（上海精宏试验设备有限公司）、101 型电热鼓风干燥箱（北京市光明医疗仪器厂）、JJ-1 型定时电动搅拌器（金坛市华峰仪器有限公司）、T－500 型电子天平（美国双杰兄弟有限公司）。

2 实验方法

2.1 羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物制备方法

羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物的制备方法为：（1）称取16.2g 的天然玉米淀粉，加入3 口烧瓶中，再加入少量95%的甲醇，并在35℃的水浴中搅拌混合。（2）取1mol/L 的NaOH 溶液，缓慢滴入3 口烧瓶，碱化处理1h。 （3）称取1mol/L 的一氯乙酸，用NaOH 进行等摩尔比中和后，将所制的一氯乙酸钠加入反应体系，反应温度为55℃左右。 第二次加碱，进行醚化反应，制备羧甲基淀粉。 （4）向反应体系中缓慢滴加用甲醇稀释的辛烯基琥珀酸酐（OSA，下同）溶液，进行酯化反应，制备羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物。 （5）将反应后所得产品转移至烧杯中，中和至pH 值为6.5～7.0，用80%甲醇溶液洗涤至无氯离子，用无水甲醇沉淀、抽滤后，于50℃下烘干，即得到产品。

2.2 淀粉水分含量的测定

参照国标GB12087-89 方法，将淀粉样品置于130℃的电加热箱内干燥90min。 计算干燥前后淀粉样品的重量差，进而得出淀粉的水分含量。

2.3 羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)的测定[3]

羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度的测定方法为：（1）称取1.5g（干基）羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物样品（DSCM0.492），置于100 mL 烧杯中；加入50 mL95%异丙醇，在磁力搅拌器上搅拌10 min；再加15mL 2mol/L 盐酸的异丙醇溶液酸化30 min。 （2）将样品倒入布氏漏斗中，用90%的异丙醇抽虑，洗涤至无Cl－（硝酸银溶液检验）。 （3）将样品转移入250 mL 的三角瓶中，加入100 mL 的蒸馏水，在沸水浴中加热20 min，在溶液中滴加两滴酚酞试剂， 趁热用0.1mol/L 的NaOH 滴定至粉红色。同时制备不加入酸酐的样品（为空白）。 其取代度计算公式为

式中：A 为1g 淀粉所消耗的0.1mol/LNaOH 标准溶液的量，mmol；V 为滴定代测样品所消耗的氢氧化钠溶液的体积，mL；M 为氢氧化钠溶液的摩尔浓度，mol/L；m 为待测样品的质量，g；190.5 为取代度DSCM 为0.492 的羧甲基淀粉分子量；210 为长链辛烯基分子量。

2.4 反应效率计算

反应效率（RE）的计算公式为

3 相关参数的影响规律

反应温度、反应时间、pH 值、甲醇浓度、辛烯基琥珀酸酐用量对反应取代度及反应效率具有一定的影响。

3.1 甲醇浓度对羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)和反应效率的影响

固定反应时的pH 值为8.5～9.0、反应时间为4.0 h，辛烯基琥珀酸酐用量为3%时，甲醇浓度对羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)的影响结果如图1 所示。

图1 甲醇浓度与产品取代度及反应效率关系图Fig.1 Relations of methanol concentration,product substitution degree and reaction efficiency

由图1 可知：在其他条件固定时，随着甲醇浓度的增加，取代度呈现先增加后降低的趋势。 这是由于羧甲基淀粉具有冷水可溶性， 当甲醇浓度过低时，水分含量高，会造成淀粉过分膨胀，不利于反应的顺利进行。 而甲醇能抑制这种膨胀，并且还能起到溶解辛烯基琥珀酸酐（OSA），进而携带OSA 进入淀粉分子内部的作用。 所以，随着甲醇浓度的上升，取代度和反应效率也上升。 但当甲醇浓度较高时，由于甲醇抑制淀粉分子的溶胀，淀粉分子链不能充分的伸展，反应只能在淀粉分子表面进行，所以取代度和反应效率均下降。

3.2 pH 值对羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)和反应效率的影响

固定甲醇浓度为80%、反应温度为35℃，反应时间为4.0 h、辛烯基琥珀酸酐用量为3%、pH 值对羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)的影响如图2 所示。

图2 pH 值与产品取代度及反应效率关系图Fig. 2 Relations of PH value, product substitution degree and reaction efficiency

由图2 可知： 酯化反应体系pH 值的变化对DSOS 和反应效率的影响是一致的，都呈先增加后降低的趋势。 这是由于淀粉与OSA 的酯化反应是可逆的亲核取代反应，当pH 值大于9.0 时，OSA 倾向于剧烈的水解，从而使得参加酯化反应的酸酐减少，DSOS 和反应效率则相应降低。 此外，OSA 的水解不利于酯化反应的进行，而其水解量的增加还会使得酯化反应向相反的水解方向进行，即已经生成的羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物 （OS-CMS） 的水解，在二者的共同影响下，DSOS 和反应效率较低。酯化反应为亲核取代反应，当pH 低于8.0 时，反应溶液的碱性不能有效地激活淀粉的羟基，即不能形成有效的亲核基团。 因此，同样会降低DSOS 和反应效率。

3.3 反应温度对羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)和反应效率的影响

pH 值为8.5～9.0，甲醇浓度为80%、反应时间为4.0 h、辛烯基琥珀酸酐用量为3%时，反应温度对羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)的影响如图3 所示。

图3 反应温度与产品取代度及反应效率关系图Fig. 3 Relations of reaction temperature,product substitution degree and reaction efficiency

由图3 可知：随着温度的逐渐升高，DSOS 和酯化反应效率不断上升，但是到达一定的温度后，取代度和反应效率就不再升高，反而呈下降的趋势。 其原因是：当温度过低时，没有足够的能量，使得反应体系不能越过反应能垒， 酯化反应进行的程度较低，从而DSOS 和酯化反应效率较低。 温度升高后，有助于OSA 在淀粉溶液中的扩散，提高了其与淀粉分子的碰撞几率。 但是当温度过高时，OS-CMS 的水解成为主要方式，反而不利于酯化反应的进行。因此，在适当的温度下，不仅有利于酸酐向淀粉颗粒扩散，同时，在一定的温度下，淀粉颗粒的溶胀性也得到提高，从而产生较高的取代度。

3.4 反应时间对羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)和反应效率的影响

固定甲醇浓度为80%、pH 值为8.5～9.0、反应温度为35℃、辛烯基琥珀酸酐用量为3%时，反应时间对羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)的影响如图4 所示。

图4 反应时间与产品取代度及反应效率关系图Fig. 4 Relations of reaction time, product substitution degree and reaction efficiency

由图4 可知： 酯化反应时间对DSOS 和反应效率的影响是一致的，即随着反应时间的延长，DSOS和反应效率逐渐增加，但是到达一定程度后，又略有下降。这是因为OSA 在水相体系中不但和淀粉进行酯化反应，其自身的水解反应也在不断地进行。随着反应时间的延长，两种反应使得有限的OSA 被消耗殆尽，参加酯化反应的OSA 也就不断减少，因此使得DSOS 不再上升，相反还略有下降。 同样，反应效率也有类似的变化趋势。

3.5 辛烯基琥珀酸酐用量对羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度(DSOS)取代度的影响

固定甲醇浓度为80%、pH 值为8.5～9.0、反应温度为35℃、反应时间为4.0 h 时，OSA 用量对DSOS的影响如图5 所示。

图5 辛烯基琥珀酸酐用量与产品取代度及反应效率关系图Fig. 5 Relations of alkenyl succinic anhydride,product substitution degree and reaction efficiency

由图5 可知：在其他各项条件固定时，随着OSA用量的增加，DSOS 逐渐升高。这是因为OSA 用量增加会使得反应体系中OSA 与淀粉颗粒的碰撞几率增加， 酯化反应向有利于生成OS-CMS 的方向进行，从而使得取代度不断上升。 由于OSA 的用量选择的范围较小，仅在这个范围内呈不断上升的趋势。另外，随着OSA 用量的增加，酯化反应效率逐渐降低。 这是因为反应体系中OSA 用量增加，并不能单纯地提高反应效率，OSA 用量的增加也使得OSA 在反应体系中分散不均匀，不溶于水的OSA 同淀粉难以充分地混合，局部反应增加，从而制取的OS-CMS取代度不均匀。 有大剂量的OSA 加入而没有足够的时间进行反应，也是反应效率降低的一个原因。另外，少量的OS-CMS 的存在会形成一定的空间位阻，阻止进一步的酯化。

4 结语

（1）以玉米淀粉为原料，甲醇和水的混合溶液为反应介质，对淀粉经过碱化处理后，可以分别通过醚化和酯化作用，制备所需的羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物（OS－CMS）产品。

（2）反应温度、反应时间、pH 值、甲醇浓度和辛烯基琥珀酸酐用量对羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物取代度和反应效率的影响趋势均为先上升后下降。

[1] Randal L.Shogren,Frederick Felker,Arvind Viswanathan,Richard A. Gross.Distribution of Octenyl Succinate Groups in Octenyl Succinic Anhydride Modified Waxy Maize Starch[J]. starch/st@rke，2000，52（6-7）:196-204.

[2] 陈均志，银鹏. 辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备研究[J]. 食品工业科学与技术，2003（10）:128-130.

[3] 张燕平. 变性淀粉制造与应用[M]. 北京：化学工业出版社，2001:110-111.