快速密闭催化消解法测定COD影响因素探讨

迟玉霞尚金燕翟 璨房 红

（1.山东药品食品职业学院，255011；

2.山东新华制药股份有限公司，255005：山东 淄博）

安全与环保

快速密闭催化消解法测定COD影响因素探讨

迟玉霞1尚金燕1翟 璨2房 红2

（1.山东药品食品职业学院，255011；

2.山东新华制药股份有限公司，255005：山东 淄博）

采用快速密闭催化消解法测定废水COD时，讨论了消解温度、消解时间、测定范围和废水种类等因素对测定结果的影响。结果表明，该方法测定COD的优化条件：COD测定范围50～1 000 mg/L，消解温度150℃、时间60 min，测定结果与标准品及国标法相比，其相对误差＜5%。

COD；消解；光度法；废水

COD是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，以氧的质量浓度来表示[1]。COD反映了水体受包括有机物在内的还原性物质污染的程度。由于有机物污染的普遍性，因此COD成为我国实施排放总量控制的重要指标。

对于工业废水，通常采用国家标准的重铬酸钾法测定COD。该法具有准确性好、精密度高的优点，但也存在不足之处：回流装置占的实验空间大、水电消耗较大、试剂用量大、操作不便、难以大批量快速测定[2]。科研人员研究出了新的COD测试方法，比较成熟的有微波法与HACH比色法[3]。但是微波法存在工作强度较大、消耗试剂较多、对仪器要求高的问题，HACH法存在仪器和试剂较贵、测试费用高、测试时间长的问题。因此，基于国家标准的方法，在消解方法上、比色分析方法、催化剂使用及回收上进行研究、改进从而提高COD测定的精确度、准确性、实用性与可行性仍然具有重要的意义[4-11]。

本研究基于重铬酸钾氧化的快速密闭消解法测定废水COD时，消解温度、消解时间、测定范围和废水种类等因素对测定结果的影响，并确定COD的优化测定条件。

1 实验部分

1.1 原理

以经典标准方法为基础，重铬酸钾氧化有机物，6价铬生成3价铬，通过6价铬或3价铬的吸光度与水样COD建立的关系，来测定水样COD。

1.2 仪器

COD-571-1型消解装置，消解温度范围为0～150℃；COD-571型COD测定仪，2个滤光片波长为420 nm及620 nm。

1.3 试剂

1)COD标准溶液：准确称取预先在105～110℃烘干的基准或优级纯邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）1.275 4 g溶于重蒸馏水，转移至1 000 mL容量瓶中，用重蒸馏水稀释至标线。此溶液COD为1 500 mg/L。150 mg/L的COD标准溶液用1 500 mg/L稀释10倍而得。

2)专用氧化剂A：准确称取预先经120℃烘干2 h在干燥器内冷至室温的基准重铬酸钾（K2Cr2O7）2.648 0 g，溶于80 mL含硫酸的重蒸馏水（50 mL重蒸馏水中加入30 mL质量分数98%的浓硫酸）中，转移至100 mL容量瓶中，用重蒸馏水稀释至标线。此溶液为浓度0.09 mol/L重铬酸钾溶液。此0.09 mol/L的重铬酸钾溶液与质量分数98%的浓硫酸（溶有质量分数1%硫酸银）按体积比1:2稀释成专用消解液（测量COD为0～1 500 mg/L的水样）。

3)专用氧化剂B：同上，配制0.009 mol/L重铬酸钾溶液，并稀释成专用消解液（测量COD为0～150 mg/L的水样）。

4)实验用水均为重蒸馏水。

1.4 方法

取干净干燥的消解管，移入2.00 mL样品（或标准品），样品中含有氯离子时，预先加入0.05 g硫酸汞。根据不同的样品（或标准品）移入3.0 mL不同的专用氧化剂，如表1所示。旋紧盖子，反复颠倒消解管几次，使试剂和样品充分混合，将消解管放入预先升温至所需消解温度的COD-571-1型消解装置内，盖上保护罩。按“消解”键，仪器进入消解状态并计时，当消解结束，取出反应管颠倒几次，自然冷却至室温。把消解后的样品或标准品倒入比色皿中，用重蒸馏水代替样品，做0点校准；用150 mg/L或1 500 mg/L的COD标准溶液做满度校准。然后将样品比色皿放入测定仪中直接读取COD。

表1 不同COD的样品选用的氧化剂及测量方法Tab 1 measurement methods and specific oxidants for samples of different concentrations

2 结果与讨论

2.1 消解时间与消解温度的影响

2.1.1 高量程时

采用COD为402 mg/L的标准样，分别于150、130、110 ℃下进行消解，消解时间分别为 15、30、60、90、120 min，使用高量程测定法测定COD，结果如表2所示（110℃消解后的液体浑浊，无法比色）。

表2 高量程法消解时间与COD关系Tab 2 The effect of digestion time on COD with high-range method at 130℃and 150℃

从表2可以看出，130℃下消解15 min后的液体浑浊，严重影响比色的准确性，消解30 min后的数据也偏高，正误差较大，应是轻微乳浊现象所致。表明COD的测定必须达到一定的温度，否则消解液容易出现浑浊现象，影响比色，存在较大误差。对于高量程测定方法，使用标准样时，消解温度选择150℃、消解时间60 min时，可使测量误差＜3%。

2.1.2 低量程时

采用COD为100.5 mg/L的标准样，分别在150、130℃温度下进行消解，消解时间分别为15、30、60、90、120 min，使用低量程测定法测定 COD，结果如表3所示。

表3 低量程法消解时间与COD关系Tab 3 The effect of digestion time on COD with low-range method at 130℃and 150℃

表3结果表明，消解温度150℃、消解时间为60 min时，测定的COD较稳定，相对误差小于3.5%，说明消解较完全；而消解温度为130℃时，测定误差很大，即使消解时间长达120 min，误差仍高达-27.4%。所以在低量程的氧化剂含量及酸度条件下，消解温度为150℃、时间为60 min可满足测量需要。

2.2 精密度试验

采用 COD 分别为 100.5、402.0、1 206 mg/L的标准样品，在150℃温度下消解为60 min，每个COD的标准样分别测定5次。结果如表4所示。

表4 快速密闭催化消解法测定COD精密度试验Tab 4 COD determination precision test using fast airtight catalysis and digestion method

表4结果表明，对100.5、402.0 mg/L的COD标准样品相对标准偏差RSD小于2.5%，相对误差RE小于4.5%，精密度和准确度都达到COD监测要求[1]。而1 206 mg/L的高COD标准样品在150℃下消解后的液体有轻微浑浊，回热后浑浊虽消失，但测量准确度很差，相对误差高达26.2%，精密度也较差，说明废水COD的大小对测量结果有较大影响，对于COD高的样品，应对样品进行稀释，以减小测量误差。

表5 高量程法测定废水的结果Tab 5 COD determination of wastewater A using high-range method

2.3 不同性质废水的影响

采用3种废水，废水A（取样3个，分别为A1、A2、A3）为某制药厂高浓度调节池废水，废水B为某学院总排水，废水C为某学院排水，分别150、130℃温度下进行消解，消解时间分别为 15、30、60、90、120 min，使用高量程测定法测定COD，为了进行对比，采用国标法进行了标定，结果如表5所示。

从表5可以看出，在130℃的消解温度下，消解时间不足60 min时会产生浑浊，即使消解时间达到60 min，仍然有高达9.7%的负误差，说明130℃的消解温度偏低，150℃消解温度才能保证样品的完全消解。在消解温度为150℃、时间为60 min时，废水的测量误差均小于3%。

对于废水B，在消解温度为150℃、时间为60 min时，测量误差与国标法相比均小于4%；对于废水C，在消解温度为150℃、时间为60 min，测量误差与国标法相比只有0.7%，效果较好。

2.4 实际应用

在确定了COD检测条件后，实验选取不同COD的废水，分别采用国标法和本文采用的快速密闭催化消解法测定其COD。采用快速密闭催化消解法时，因废水COD较高，将其稀释后依法测定，所采用的条件为消解温度150℃、时间60 min，结果如表6所示。

从表6可以看出，采用本文的方法测定废水的COD时，在教学楼废水与学院总排水上的COD测定出差较小，在学院实验废水、生活污水与制药总排水的COD测定出差较大。这样的结果应是实验废水、生活污水与制药总排水的废水成分复杂所致，因此本文的方法在对类似于学院总排水的水质进行COD测定时效果较好。

表6 不同废水COD测量结果Tab 6 COD determination of different types of wastewater

2.5 应注意的事项

实验中发现回流后摇匀的时机不同，对溶液的澄清与否有很大影响。消解后立即摇匀，反应液澄清；如果消解后不立即摇匀即冷却，比色前摇匀，溶液容易浑浊，分析原因应该为回流时，有机成分聚集在消解管的上方，冷却后摇匀，有机成分遇水成为乳浊液因而浑浊。

3 结论

采用快速密闭催化消解法进行了废水COD的测定，在大量实验的基础上，考察了消解温度、消解时间、测定范围和废水种类等因素对COD测定的影响，确定了该方法的最佳条件。与标准法相比，本文所采用的方法与装置所获得的测量值的准确度与精密度较好，相对误差小于5%，能够用于制药等工业废水及生活污水中COD的测定。

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DiscussionontheInfluenceFactorsofCODDeterminationUsingFastAirtightCatalysisandDigestionMethod

Chi Yuxia1,Shang Jinyan1,Zhai Can2,Fang Hong2
（1.Shandong Drug and Food Vocational College,Zibo,Shandong 255011;2.Shandong Xinhua Pharmaceutical Co.Ltd.;Zibo,Shandong 255011）

This paper discusses the use of Fast Airtight Catalysis and Digestion Method to determine the COD of wastewater.The influence factors of the digestion temperature,digestion time,determine range and type of waste water on the determination results are given in the paper.The best conditions to determine wastewater COD are gotten as follows:COD measurement range is 50～1 000 mg/L,digestion time is 60min,digestion temperature is 150℃.The measured results are compared with the national standard method with the relative error<5%.

chemical oxygen demand；digestion；spectrophotometry;wastewater

X132

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.015

2011-07-26；

2011－08－16