我国冰晶石产品生产技术的现状及发展趋势

叶文龙 吴 姝 郑建强

（1.衢州市鼎盛化工科技有限公司；

（2.衢州学院化学与材料工程学院：浙江 衢州 324000）

氟化工

我国冰晶石产品生产技术的现状及发展趋势

叶文龙1吴 姝2郑建强2

（1.衢州市鼎盛化工科技有限公司；

（2.衢州学院化学与材料工程学院：浙江 衢州 324000）

介绍了我国冰晶石的市场需求状况、产能状况与产品类型、技术与工艺现状，对近年来出现的新技术、新工艺进行了归纳和对比，分析了各自的优缺点。认为采用含氟废水生产冰晶石是符合节能环保要求和氟资源循环利用的一个方向。

冰晶石；氟硅酸；生产技术；发展趋势

人造冰晶石（简称冰晶石）又名六氟铝酸钠或氟化铝钠，分子式为 Na3AlF6（3NaF·AlF3），白色细小的结晶体，无气味，溶解度比天然冰晶石大，密度为2.9～3.05 g/cm3，熔点1 020℃，易吸水受潮。 外观为白色、微黄或浅红色，NaF和AlF3的分子比在1.6～3.0。冰晶石按其氟化钠与氟化铝的分子之比，可分为高分子比冰晶石和低分子比冰晶石，分子比在1.6～2.5的，称为低分子比冰晶石；分子比大于2.6的，称为高分子比冰晶石[1]。

冰晶石是铝电解的助熔剂，是在电解还原氧化铝生产金属铝的熔融成分，用以降低熔点和提高电解质的电导率。理想状态下，电解铝生产过程不消耗氟；但是冰晶石在电解过程也被电解或水解为氟、铝、钠等元素，许多的氟被电解槽衬材吸附或排入大气中。氟的损失通过加入氟化铝和冰晶石来弥补。新加入的氟量取决于许多因素，如阴极和阳极材料类型、电解槽使用年限、电解槽大小、氧化铝原料及添加剂。

另外冰晶石还可作农作物的杀虫剂，搪瓷的乳白剂，玻璃和搪瓷生产用的遮光剂和溶剂，树脂橡胶的耐磨填充剂，还用于铝合金、铁合金和沸腾钢的生产。

1 市场需求状况

冰晶石的最大用户就是电解铝行业。改革开放以来，我国的电解铝工业得到了长足发展，特别是2002年以后，电解铝行业出现了突飞猛进的趋势，电解铝生产企业增加到近150家；至2009年底，我国电解铝产能已达到19.50 Mt/a，实际年产量也达到13.0 Mt。每生产1 t电解铝大约需要耗用10～12 kg的冰晶石，如此计算出电解铝行业对冰晶石的年需求量约为130 kt。

我国各电解铝厂，目前普遍采用分子比为1.8～2.2的低分子比冰晶石，而在国外则普遍使用分子比2.7以上的高分子比冰晶石[1]。与低分子比冰晶石相比，高分子比冰晶石具有较好的物化性能，有利于降低产品总水含量和灼损，以及干燥脱水能耗，有利于提高产品质量和降低成本。在铝厂的应用表明，高分子比的冰晶石可以减少氟化盐的挥发与水解损失，可以减少冰晶石的消耗量，有利于电解铝启槽时槽帮均匀吸钠、节约纯碱，避免启槽初期偏析，在启槽后期能有效增加启动槽的稳定性，延长电解槽的寿命。随着电解铝工业的技术进步和生产发展，特别是出于环保和经济的双重考虑，高分子比冰晶石在国际上已经得到了广泛的使用。而在我国开发和应用起步都较晚，认识和应用技术相对滞后，发展缓慢。为了企业效益的增长、以及我国铝工业的发展和积极参与国际市场的竞争，高分子比冰晶石这一换代型的产品在我国值得大力开发和推广应用。

冰晶石的其他用户分别是磨具磨料行业以及电焊条、搪瓷、陶瓷等行业，年需求量大约30 kt。

国外客户对中国的冰晶石一直有好评，产品品种齐全、产品质量较高，目前我国每年冰晶石的出口量约为30 kt左右。

国内冰晶石近年的总产量、需求量见表1。

表1 我国近年冰晶石总产量、需求量Tab 1 Total output and quality demand of cryolite in China recent years

近来冰晶石的市场供应较为偏紧，主要原因是前几年一些冰晶石生产线由于产能过剩被拆除了，而冰晶石新用途开发，需求量上升；加上一些原料涨价，冰晶石生产成本较高，利润不大，生产企业的生产积极性不高；随着供求关系的变化，这一趋势会得到纠正。目前冰晶石国内市场报价为5 800～7 500元/t。

2 产能状况与产品类型

根据无机盐行业协会的统计数据有关文献，我国冰晶石的产能约为250 kt/a，仍然是供大于求[2]。其主要生产企业如表2。

表2 国内部分厂家冰晶石产能和产量Tab 2 Cryolite capacity and output of some Chinese manufactures

另外，根据原化工部的规划，磷肥行业在磷铵工程建设的同时，还将配套建设回收氟资源的车间。一些企业把回收的氟做成了冰晶石产品，这些产能都暂时没法统计。

由于使用高分子比冰晶石在环境保护和经济效益等方面都优于低分子比冰晶石，所以国内各电解铝厂正逐步开始使用高分子比冰晶石。在一些文献中提到了高分子比（氟化钠与氟化铝的分子比2.6～3.0）冰晶石的指标和规格要求，见表3[3]。

表3 高分子比冰晶石规格要求Tab 3 Specification comparation of polymer and cryolite

近年来，随着我国铝工业对高分子比冰晶石需求量的逐年增长以及环境保护意识的增强，高分子比冰晶石的生产技术已经很成熟，各生产企业正逐渐转产高分子比的冰晶石，并以节能环保的工艺方法生产冰晶石产品。

冰晶石按其物理性质可分为砂状冰晶石、粒状冰晶石及粉状冰晶石。

1)砂状冰晶石。特点为：细砂状，流动性好，利于输送，便于机械化、自动化投料；熔化速度快，可缩短进入正常工作状态的时间；含水量低，氟损失小；分子比可在较大的范围内调节，能适应电解槽不同时期对冰晶石分子比的不同要求。

砂状冰晶石的这些优点，使其在电解铝生产过程得到大量的使用。但砂状冰晶石在其他行业的使用不及粉状冰晶石。

2)粉状冰晶石。特点为：可达到较高的细度，通常为筛孔75 μm以下；分子比在1.6～2.9之间，有较好可调性；超细的产品，特别是筛孔45 μm通过率98%以上的产品，能满足特殊行业对冰晶石的要求。

粉状冰晶石适合电解槽启槽时使用，还特别适用于树脂砂轮的耐磨填充剂、金属熔剂、玻璃遮光剂、搪瓷乳白剂等。使用时添加方法简单，易于操作。

3)粒状冰晶石。是粉状冰晶石经过机械压制后的产物，化学性能与粉状冰晶石完全相同；但物理性能的改变，使其具有一些新的特点：流动性较好，适合机械化下料；颗粒大多为1～10 mm，大大减少了粉尘污染；特别适用于电解铝正常生产时的投料。

3 技术和工艺现状

冯双青认为，我国目前开发出并且产业化的冰晶石生产工艺有多种，按氟源分类主要有萤石法、磷肥副产法、氟铝酸铵法、含氟废气法、再生冰晶石回收法等几种[4]。但现在的冰晶石生产工艺与30年前已大不相同，特别是在氟资源的利用上，基本上已不采用氟化氢或氢氟酸，冰晶石中的氟大都来自于副产品或三废。

3.1 萤石法

是最老的工艺之一，现在基本被淘汰，除非生产企业的硫酸或萤石（CaF2）免费或价格非常低廉。该工艺以硫酸、萤石为主要原料，通过酸解反应制取氢氟酸，再利用氢氟酸合成冰晶石。主要有纯碱-氟铝酸法、粘土-盐卤法、高岭土-硫酸钠（芒硝）法、铝酸钠法等，均属传统经典工艺，技术成熟，但产品质量大多不高，污染严重。

3.2 磷肥副产法

氟硅酸钠法用磷肥行业得到的副产品氟硅酸钠生产冰晶石，在这方面中国有许多发明专利。按工艺路线的不同，可分为氨-铝酸钠法和纯碱-铝酸钠法。磷肥副产品氟硅酸钠生产的冰晶石分子比高，产品质量较好，同时联产白炭黑，资源综合利用效益高。王敏等人在这方面进行了一些探索[5]。

3.2.1 氨-铝酸钠法

河南多氟多在几年前建成了20 kt/a冰晶石、副产6 kt/a白炭黑的生产线就是采用此工艺。

该工艺以质量分数8%的氟硅酸钠料浆为氟源，加入质量分数60%的氨水氨解反应生成NaF、NH4F、SiO2·nH2O，然后将 SiO2·nH2O 分离，并将其制成白炭黑，母液（NaF、NH4F溶液）进入合成反应器，在90～100℃条件下与用氢氧化铝和氢氧化钠反应生成的铝酸钠进行反应，生成冰晶石和氨，氨经氨吸收塔回收和浓氨水返回氨解反应釜中继续与氟硅酸钠反应，循环使用。冰晶石经过滤干燥后得到产品。过滤的母液仍返回氨解反应器循环使用。反应方程式为：

反应特点：

1)氟硅酸钠的分解是在过量的稀氨水环境中常温、搅拌下进行，反应时间约40 min，过滤硅胶后得到混合氟化物溶液。硅胶经过清洗、烘干，可得到基本符合要求的白炭黑产品；

2)铝酸钠溶液的配制是在加热、搅拌下进行，反应温度为115℃；NaOH、Al(OH)3的用量根据质量分数为27%～36%的NaAlO2来确定；

3)合成槽中连续加入反应液并连续地排出料浆，温度为80～90℃，若在反应液中加入晶种和少量的盐酸或硫酸使pH小于6（微酸性），可得性能较好的产品。

该工艺的不足之处在于：1)合成冰晶石时是放热反应，温度过高，氨水回收装置庞大，氨回收困难，回收率只有60%左右。有近40%的氨水逸入大气，造成操作环境恶劣，大气污染严重；而且氨水这部分使冰晶石增加成本600元以上。2)该工艺氨解后溶液中NaF的质量浓度须低于40 g/L才能保证NaF不从中析出，这样造成氨解槽庞大，设备投资大，工艺控制点多，操作困难。3)在提取硅胶的过程中，NaF被带走4%以上，造成F-浪费；为了得到较纯的硅胶，必须使用大量的洗涤水，增加污水处理成本和难度。

该工艺充分利用氟资源，使磷肥企业的氟通过易于运输的硅酸钠，得到了较好的利用；冰晶石产品为高分子比冰晶石，有利于炼铝工艺改进。是一条很好的工艺路线。

3.2.2 纯碱-铝酸钠法

该法也称为碳化法，它是用纯碱在90～100℃条件下分解氟硅酸钠，分离硅胶后制得氟化钠溶液；然后在碳化条件下与铝酸钠溶液反应合成冰晶石。冰晶石合成时添加的铝酸钠应使氟和铝比冰晶石化学计算理论量高10%。然后将上述混合液通入二氧化碳进行碳酸化反应生成冰晶石，碳酸化温度在60～80℃；冰晶石料浆经过滤、干燥即得冰晶石成品。过滤后的母液返回氟硅酸钠分解。主要反应式为：

3.2.3 氟硅酸钠一步法生产高分子比冰晶石

在此特别要提到1项专利[6]。该专利认为：以氟硅酸钠为原料配成悬浮液，在90℃左右温度条件下，加入铝酸钠溶液并搅拌，得到冰晶石和硅胶；用二组合旋液分离装置分离，溢流得到纯硅胶溶液。低流用6级旋流分离洗涤器洗涤后得到冰晶石悬浮液，硅胶用旋转闪蒸干燥得到白炭黑。悬浮液用组合式旋流动态煅烧炉煅烧，得到产品。2种产品滤液全部返回工艺系统用于悬浮液的配制，形成闭路循环，无三废排放；不使用氨水，节省成本，也不会对环境产生污染，冰晶石产品质量好，分子比高。但该工艺还没有工业化。

笔者等曾专程前往与专利发明人联系，发现此专利只是发明人的一个设想，既没有小试装置，更没有中试设备。根据专利说明，笔者等做了很多试验，也与某大学联合进行过技术开发，发现氟硅酸钠与铝酸钠的反应非常迅速，反应后的产物也是冰晶石和硅胶；但是冰晶石和硅胶难以分离。把2种物料在不同反应温度、不同含量下反应（最稀的溶液固液比只有5%），把反应后的产物放置半年，冰晶石和硅胶也没有分离迹象；说明它们的密度基本相同，旋流分离装置不能分离。至今也没找到更好的分离方法。

3.3 氟铝酸铵法

氟铝酸铵法实际上是利用工业废渣生成冰晶石。氟铝酸铵是来自于铝合金型材表面处理时产生的废渣。在这方面也有一些国家发明专利，其中有1项以氟铝酸铵为原料，与烧碱溶液反应，直接得到高分子比的冰晶石。副产物氨气经水或稀氢氟酸溶液吸收后可套用于氟硅酸钠法流程中。

该法的优点是以氟铝酸铵代替氢氟酸和氢氧化铝，但实践证明，此技术并不能生产冰晶石。原因一是反应时间很长，而且不完全；二是含氨的水溶液处理很麻烦，即使是套用到其他工艺，也难以处理；三是冰晶石质量难以控制。因此，该技术并没有工业化。

以氟铝酸铵为原料生产冰晶石的另一项专利技术却得到了广泛的应用[7]。该技术以酸蚀铝渣（氟铝酸铵）为原料，与硫酸钠或氯化钠反应可直接得到高分子比的冰晶石，副产品是硫酸铵或氯化铵，而且硫酸钠和氯化钠都可以采用废料。采用这项技术的生产企业约4～6家，根据酸蚀铝渣（氟铝酸铵）的产量推算，每年的冰晶石产量约在30 kt左右。这项技术为社会带来了巨大的经济效益，其最大的好处是把铝合金型材表面处理时产生的废渣消化了，而且废渣的价值得到极大提升，使得铝型材生产企业获利丰厚。这些冰晶石的生产企业也取得了较大的利润，但这些企业使用专利技术并没有得到许可，可能会面临侵权起诉。

3.4 含氟废气法

含氟废气法是一种通过回收焙烧球团铁矿含氟烟气来合成冰晶石的方法：含氟废气（HF、SiF4）先用水吸收制得氢氟酸和氟硅酸混合液，再将氢氧化铝和碳酸钠与混合液反应生成氟化钠和氟化铝，最后通过氟化钠和氟化铝相互反应合成冰晶石。该方法除氟效率在97%左右，冰晶石产品可达到GB/T 4291—2007冰晶石的要求[8]。

3.5 再生冰晶石回收法

在电解铝生产过程中，槽内由于各种原因会产生一定量的炭渣，它的存在会造成铝电解槽电阻增大、电耗增加，导致电解槽运行不平稳、效应频发。电解工人每班都要捞炭渣。1个100 kt/a的中型铝厂，每年会产生上万吨的炭渣废料，目前，大部分电解铝厂家对炭渣做简单处理后以极低的价格外卖，有些厂家甚至作为垃圾直接遗弃。炭渣中，各种元素的质量分数分别为：Na 12%～15%，Al 7%～9%，F 28%～32%，C 40%～43%，其他5%～7%。计算得冰晶石质量分数在35%～60%，这是很好的资源。

再生冰晶石生产是利用这些炭渣，经过处理后，使之成为与冰晶石成分比较接近的再生物料，或者再与铝型材行业酸渣（氟铝酸铵）在高温下反应，生产含冰晶石的氟盐。

具体的工艺如下：

1)将炭渣破碎、磨成粉末，按不同类别进入浮选槽中，并加入浮选剂和清水，每吨物料浮选剂用量50～200 g，矿浆的质量分数控制在 30%～50%，浆液用无机酸调节pH在2～5，在浮选槽中的单次浮选时间为5～10 min，经3～5次浮选，分离出炭粉，沉淀物经过高温煅烧，烧掉剩余的炭，冷却后作为第1种再生冰晶石，可加入新启动电解槽和正常槽作冰晶石使用；分离出来的炭粉作为制造阳极糊的配料。

2)把第1种再生冰晶石进一步清洗除杂，然后与氟铝酸铵混合磨成粉状（有时还加入部分碳酸钠），充分混和后，进行第2次高温煅烧；氟铝酸铵在高温下分解为氟化铝和氟化铵，氟化铵马上与原料中的钠以及碳酸钠反应，生成氟化钠；最终得到氟化铝和氟化钠的混配物，化学分析成分接近冰晶石产品，在电解槽里可代替冰晶石使用。虽然杂质含量较高，但价格低廉，还是得到了一些电解铝厂的应用。

此技术开辟了氟化盐生产原料新来源，减轻了对萤石的依赖，节省了大量的宝贵资源。同时，也解决了大量废弃物造成的环境污染问题，符合国家循环经济政策。

还有1项专利，也提到了用铝电解废渣生产冰晶石的方法[9]。具体工艺是：把铝电解废渣磨至75～250 μm以下，去除废渣中的炭、铁后，加入浓硫酸，在20～90℃条件下经过30～180 min反应，反应产生的氟化氢气体用水或碱液吸收。反应完毕后加入1～20倍废渣质量的水，搅拌2～20 min，经过滤，往滤液中投加质量分数10%～30%的碳酸钠溶液或固体碳酸钠、质量分数10%～50%的氢氟酸。在搅拌、20～95℃下反应1～3 h，得到冰晶石料浆，冰晶石料浆经过滤、洗涤、干燥得冰晶石产品。

此发明也利用铝电解过程中产生的废渣，生成冰晶石的过程也比较简单，产品的生产成本应该很低，废渣处理过程中产生的氟化氢气体经过水或碱液吸收后可以循环使用来生产冰晶石产品，不失为一项好的技术，但笔者等没有找到相应的生产厂家。

4 技术发展趋势

由于萤石资源的不可再生，因此我国开始限制萤石的开采，继续采用氢氟酸或氟化氢来生产冰晶石，肯定行不通；特别是近几年出现了许多冰晶石生产的新技术和新工艺，都已经为这个产品的生产指出了很好的途径[10]。

磷肥行业回收氟生产氟硅酸钠，再以氟硅酸钠为原料生产冰晶石，将是今后一段时期冰晶石的主要生产工艺。但氟硅酸直接合成冰晶石、氟硅酸氨化后合成冰晶石、含氟废水生产冰晶石这几项工艺可能是今后冰晶石生产的发展方向，其工艺技术将日益引起人们的关注，也将得到不断的完善和创新[11]。

4.1 直接合成法

直接合成法是最简单也是成本最省的工艺。其工艺过程为：磷肥厂吸收的质量分数8%～10%氟硅酸溶液与配制成质量分数6%～10%的纯碱溶液反应，生成氟化钠溶液和硅胶，过滤除去硅胶。在另1只反应器中先加入质量分数8%～10%的氟硅酸溶液，加热至95℃以上，再加入氢氧化铝，反应后生成氟铝酸与硅胶，保持90℃以上的温度过滤除去硅胶。再把2种滤液加入合成釜中反应结晶，经过固液分离、洗涤和干燥，得到冰晶石成品。

4.2 氟化铵-硫酸铝-硫酸钠法

利用磷肥行业生产磷肥回收的含氟废气，吸收成质量分数10%～12%的氟硅酸溶液，然后用质量分数17%～18%的氨水（或碳酸氢铵）中和，氨水的加入量以控制溶液的pH在8.0～8.5为准，搅拌反应1 h。主要反应方程式是：

分离硅胶和氟化铵溶液，用稀硫酸调节氟化铵溶液的pH至5.0～5.5，将其送入冰晶石合成槽；往合成槽中加入质量分数95%硫酸铝水溶液，升温至90℃后再加入硫酸钠，硫酸钠过量约5%，控制反应终点pH为3.0，生成冰晶石和硫酸铵溶液。主要反应方程式是：

经离心分离除去硫酸铵母液，并清洗固体物，然后在200～550℃下进行气流干燥，得到冰晶石产品。硫酸铵母液经过蒸发、冷冻、结晶出硫酸铵产品，剩余母液返回前道工序。

4.3 氟化铵-氢氧化钠-氢氧化铝法

利用磷肥行业生产磷肥回收的含氟废气，吸收成质量分数10%～12%氟硅酸溶液，然后用质量分数7%～18%的氨水（或碳酸氢铵）中和，氨水的加入量以控制溶液的pH在8.0～8.5为准，搅拌反应1 h。主要反应方程式是：

氟化铵与氢氧化钠、氢氧化铝反应生产冰晶石：

固液分离并清洗固体物，然后在200～550℃下进行气流干燥，得到冰晶石产品。氨水可以经过脱氨装置排出多余的水至污水处理站，也可以直接返回氟硅酸吸收工序重复使用。

4.4 含氟废水法

目前，国内对含氟废水的资源综合利用方面的研究大多体现在高含氟废水（氟的质量分数大于8%）的处理上，而且也取得了一些成果，部分厂家甚至通过往废水中加入氟化氢，制成有水氢氟酸，回收废水中的氟资源，但这样就造成氟资源回收成本过高，有水氢氟酸销售量大的问题。对于低含氟废水（氟的质量分数大于0.5%）的综合利用，国内研究甚少，2009年前国内未有工业化装置。将低含氟废水进行综合利用，是含氟废水处理的必然趋势。

对于HF的质量分数大于0.5%的废水，在SiO2的质量分数小于0.25%时，可与氢氧化铝（或废氧化铝）及氢氧化钠反应生成冰晶石，经过固液分离、烘干、包装成为比较合适产品；分离处理的废水，有效氟已被利用了约90%，可重新去之前的工序用于氟的吸收，也可以去污水处理站，经过处理后达标外排。按该技术生产的冰晶石质量可达到GB/T 4291—2007一级品以上，生产控制自动化程度较高。

对于HF的质量分数小于0.5%的废水，当然也可生产冰晶石，但其生产成本将大幅上升，冰晶石在水中有微量的溶解，氟（F-）的有效利用率将下降。

这项技术如果得到推广，将使氟化工行业的氟资源利用率得到提高，污水处理成本大大下降，是一项社会效益和经济效益并举的好事。

5 结束语

冰晶石行业是产能曾经过剩，现在产销基本平衡的行业。未来冰晶石行业发展方向是淘汰落后的生产能力，增加符合循环经济概念的冰晶石生产能力，特别是要做好含氟废水综合利用来生产冰晶石，以实现氟资源的综合利用，适应节能减排及下游产业发展的要求。同时还要调整产业结构，加大高分子比冰晶石产能，适应电解铝行业的需求，促进我国氟化工行业健康、可持续发展。

[1]李冬永.高分子比冰晶石的开发及其在铝电解中的应用[J].化工生产与技术,2005,12(1):17-19.

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[5]王敏.用磷肥副产氟硅酸钠制取冰晶石[J].有机氟工业,2007(3):21-22.

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[8]GB/T 4291—2007冰晶石[S]

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[11]陆祖勋.高分子比冰晶石的合成和应用[J].轻金属,1997(3):21-24.

The Current Situation and Development Trend of Cryolite Production Technology in China

Ye WenLong1,Wu Shu2,Zheng JianQiang2

(1.QuZhou DingSheng Chemical Technology Co.Ltd Quzhou,Zhejiang 324000;2.QuZhou College Chemistry and Materials Engineering Institute Quzhou,Zhejiang 324000)

The current situation of production technology,marketing,production capacity and type of cryolite were reviewed.The advantages and shortcomings of the new appeared technologies and process in recent years are compared.In the end,the article pointed out the development trend of production and technology.

sodium fluroaluminate;production technology;fluosilicate acid;development tendency

TQ124.3

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.002

2011-05-12；

2011-07-03